69.9-33.3 m（L1）＝300xg＝179.6g， m（L2）＝300g-179.6g＝120.4g 69.9-8.75 （2）苯酚＝200/（200＋200）＝50
解答：现象请看左图动画。即小液滴逐渐变小，最后消失；大液滴逐渐变大。原因在于大液滴饱和蒸气压更小罩内的蒸气压先达到大液滴的饱和
解答：现象请看左图动画。即小液滴逐渐变小，最后消失；大液滴逐渐变大。
原因在于大液滴饱和蒸气压更小罩内的蒸气压先达到大液滴的饱和蒸气压，从而不断凝结在大液滴上，而小液滴不断蒸发，最终消失。二维晶核长大机制（
（Two-dimensional
nucleation）②
光滑界面每向液相中长大一层O
①
都是由一个二维晶核（一个原o
0
子厚度的晶体小片）先在界面
上形成，接着这个二维晶核侧
向生长，如此反复进行，直至4
结晶完成。由于形成二维晶核
需要形核功，这种机制的晶体
长大速率很慢Figure 4: Crystal growth by two-dimensional mechanism
6
6/212.5晶核的长大
螺型位错长大机制（Screw dislocation
mechanism）
液相原子可以直接添加到界
面上由于晶体缺陷而形成的
台阶上，从而使晶体不断长
大。如螺型位错在界面露头
就可以提供台阶。由于界面
上台阶数量有限，这种机制
下晶体生长速率也很小Figure 3: Crystal growth by screw dislocations
7/212.5晶核的长大
连续或垂直长大机制 （Vertical growth）粗
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约有50％的结晶位置空着，液相原子可以直接进入这些位置，在线打开下载到网盘
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发送PC302人工晶体学报
第36卷
（THM）、区熔法等。为改进晶体的生长质量，这些生长方法还采用了施加磁场、高压、加速埚旋转（accelerated crucible rotation technique，简称 ACRT）、蒸汽压控制.、微重力等技术来优化温度场和熔体对流场。
位错是熔体定向凝固法生长单晶体过程中不可避免的缺陷之一，特别是对于化合物半导体，由于晶体的生长温度高、热导率低，临界切应力较小，在热应力的作用下晶体更容易发生塑性变形，产生高密度位错。熔体法生长晶体过程中，位错产生的原因是：（1）轴向温度梯度和径向温度梯度引起的热应力；（2）对于晶体-坩埚接触的生长系统，晶体与坩埚的热膨胀系数不同，也会造成热应力的产生；（3）空位、杂质偏析、沉淀相等缺陷引起晶格不匹配，从而造成局部应力集中。热应力是位错产生的主要因素，在应力的作用下，位错会发生运动和增殖。
本文拟阐述现有的半导体单晶位错模型，分析晶体生长过程中影响位错产生、增殖的各种因素，以及抑制位错增殖的措施。
2单晶位错研究模型
对半导体单晶位错的产生与增殖研究，其数学物理模型主要有基于热弹性理论的临界切应力模型，即CRSS（ Critical Resolved Shear Stress）模型和考虑晶体高温塑性变形的粘塑性模型（ Visco-plasticityModel） ［3.19-26］
2.1临界切应力（CRSS）模型
假设晶体为各向同性的线弹性体，柱坐标系下，不计体力项时晶体内点元的力平衡方程为：
0＋7＋0.-0＝0
ar az 1（1）
00＋T
＝
0
zar
（2）
几何关系为：du
u
du
＝，E
＝，6:
，Ym
＝＋
aw
ardz
dz
（3）
应力-应变关系由Hooke定律得到：Cu
C2C120B，-a1T-Tmi
C12CHC06-aT-TM
＝（4）
0C12
C12C0-a｜T-TM
00
0 Cu
Y
临界切应力即为由实验测得的材料的临界屈服应力，临界切应力模型认为在凝固时产生的热应力大于晶体的临界切应力，即5
CRSS ＞0
（5）
第一章气体的pVT关系
1-1物质的体膨胀系数a与等温压缩系数K的定义如下：
a＝（）x，--（）
试导出理想气体的a1、K与压力、温度的关系？
解：对于理想气体，pV＝nRT
a（））＝
x（），（），-
1-2气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯（C:HC1）气体300m，若以每小时90kg的流量
输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？
解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为
pV121.6×103×300＝14618.623mol
RT8.314×300.15
每小时90kg的流量折合p摩尔数为y90×10390×103＝1441.153mol-h
McH，CI62.45
n/v＝（14618.623÷1441.153）＝10.144小时
1-30℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。解：PCH＝MCH＝M CH＝101325×16×10
＝0.714kg-m
8.314×273.15
1-4一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，总质量为125.0000g。
若改用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的
摩尔质量
解：先求容器的容积V＝125.0000-25.000100.0000cm3＝100.0000cm
PH-0（）
n＝m/M-pV/RT
M＝-
RTm8.314×298.15×（25.0163-25.0000）＝30.31gmol
pV13330×10
1-5两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。
若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器
内空气的压力。
解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而
变化，则始态为n＝n1＋n2＝2pV（RT）
终态（f）时n＝n
1.2.（）（）
”（）（）
2×101.325×373.15×273.15＝117.00kPa
273.15（373.15＋273.15）
1-60C时氯甲烷（CHC1）气体的密度p随压力的变化如下。试作p/p一p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。
P/kPa101.325
67.550
50.663
33.775
25.331
p/（g·dm3）2.3074
1.5263
1.1401
0.75713
0.56660
解：将数据处理如下：
P/kPa101.325
67.55050.66333.775
25.331
（p/p）/（g-dmkPa）0.022770.022600.022500.022420.02237
作（p/p）对p图
0.0229
0.0228
0.0227
0.0226p/p
0.0225线性（p/p）
0.0224
0.0223
0.0222020
40
60
80
100
120
当p→0时，（p/p）＝0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为
M＝（p/p）RT＝0.02225×8.314×273.15＝50.529g . mol
1-7今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200cm容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。
解：设A为乙烷，B为丁烷
pV101325×200×10＝0.008315mol
RT8.314×293.15
M＝m＝yAMA＋yBMB＝0.3897＝46.867g-mol
0.008315（1）
＝30.0694y＋58.123y
yA＋yB＝1（2）
联立方程（1）与（2）求解得y＝0.599.y＝0.401
PA＝yAP＝0.401×101.325＝40.63kPa
PB＝yBP＝0.599×101.325＝60.69kPa
1-8如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。H
3dm
N:
1dm＇
Tp
T
（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。
（2）隔板抽去前后，H:及N:的摩尔体积是否相同？
（3）隔板抽去后，混合气体中H:及N:的分压力之比以及它们的分体积各为若干？
解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T
PPP（1）
得：n2＝3nN
而抽去隔板后，体积为4dm，温度为，所以压力为
p-＝，＋，（2）
Idm
比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p
（2）抽隔板前，H的摩尔体积为V_n＝RT/p，N2的摩尔体积VN＝RT/P
抽去隔板后V＝nH2Vm.2＋nN2Vm.N2＝nRT/p＝（3nN2 ＋nN2 ）RT/ p
3n RT n RT
PP
DH2＝3nN2
所以有H ＝RT/p， VN ＝RT/P
可见，隔板抽去前后，H:及N:的摩尔体积相同。
（3）yHSnNS
＝1
＋3n3o.I
Pw，＝Ym，P-＝P:PM，-＝YM，P＝GP
3
所以有Pu:P，-3:1
Vn1＝yn1V＝x4＝3dm
VN2＝yx2V＝x4＝1dm
1-9氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中CHC1及CH的分压力。
解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有
Pc2H3C1＋Pc2H1＝101.325-2.670＝98.655kPa（1）
PCHCPCH ＝yCHclycH ＝ncHcncH ＝0.89/0.02（2）
联立式（1）与式（2）求解得
PCHC＝96.49kPa； PCH ＝2.168kPa
1-10室温下一高压内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1：4.
解：高压釜内有常压的空气的压力为p，氧的分压为
Po2＝0.2P常
每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为
p＝4ps，
第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
y＝＝＝2
＝0.05
P2.＝P常×y02＝0.05×P常
第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为0.05p常0.05
yo:2D4p常
4
0.05
PO2.2＝P常×yO2.2＝〤P常
所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数
Po，2（0.05/4）P常0.05
yo23＝0.00313＝0.313％
4p常16
1-1125℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下冷却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa.
解：PB＝yBP，故有
PBIPA＝yByA＝nBInA＝PB（P-PB）
所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为
进口处：3.17
＝0.02339（mol）
138.7-3.17
出口处：123
＝0.008947（mol）
138.7-123
每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为
0.02339-0.008974＝0.01444（mol）
1-12有某温度下的2dm3湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60％。设空气中O2和N2的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）
解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33kPa
O2分压＝（101.325-12.33）×0.21＝18.69kPa
N2分压＝（101.325-12.33）×0.79＝70.31kPa
Vo2＝yo2Po:18.69
×2＝0.3688dm
101.325
PN70.31
×2＝1.3878dm3
101.325
V＝yoV＝P＝12.33×2＝0.2434dm
101.325
1-13一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa.
解：300K时容器中空气的分压为p＝101.325kPa-3.567kPa＝97.758kPa
373.15K时容器中空气的分压为
373.15373.15
p空＝P空
×97.758＝121.534（kPa）
300300
373.15K时容器中水的分压为PH0＝101.325kPa
所以373.15K时容器内的总压为
p＝ P＋Po＝121.534＋101.325＝222.859 （kPa）
1-14CO气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3·mol设CO2为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa作比较。
解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为
a＝0.3640Pa· m mol2； b＝0.4267× 10m3 mol
RT a8.314×313.15
0.3640
p＝（V-b）V20.381×10-3-0.4267×10-4（0.381×10-3）2
2603.5291-2507561＝7695236-2507561＝5187675Pa
0.33833×10
＝5187.7kPa
相对误差E＝5187.7-5066.3/5066.3＝2.4％
1-15今有0℃、40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩
尔体积。其实验值为70.3cm3·mol
解：用理想气体状态方程计算如下：
V＝RT/p＝8.314×273.15÷40530000
＝0.000056031m3. mol＝56.031cm3-mol
将范德华方程整理成V-（b＋RT/p）V2＋（al pv-ablp＝0 （a）查附录七，得a＝1.408×10＇Pa·m6·mol2，b＝0.3913×10m3·mol这些数据代入式（a），可整理得
｛V2/（m3-mol-1）｝-0.9516×10-＋｛Vm/（m3·mol-1）｝2
＋3.0×10（V/（m3.mol）｝-1.0×103＝0解此三次方程得Vm＝73.1 cm3. mol
1-16函数1/（1-x）在-1＜x＜1区间内可用下述幂级数表示：
1/（1-x）＝1＋x＋x2＋x3＋.
先将范德华方程整理成n＝（）
再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为
B（T）＝b-a（RT）C＝（T）＝b2
解：1/（1-b/Vm）＝1＋b/Vm＋（b/Vm）2＋.
将上式取前三项代入范德华方程得
p＝
（1a RT RTh-a RTh？
vvvv
而维里方程（1.4.4）也可以整理成
RT RTB RTC
p＝VV2V
0
根据左边压力相等，右边对应项也相等，得
B（T）＝b-a/（RT）C（T）＝b2
＊1-17试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为
TB＝a/（bR）
式中a、b为范德华常数。
解：先范德方程整理p＝nTan
（V-nb）V2
将上式两边同乘以V得pV-nRTy an
（V-nb）V
求导数
（）（V-nb）nRT-nRTVan2anbn2RT
（V-nb）？V2
V2（V-nb）？
当p→0时［（pV）1p］，＝0，于是有an2_bn2RT
＝0
y2（V-nb）2
T
（V-nb）7a
brva
当p→0时V→∞，（V-nb）2≈V2，所以有TB＝a/（bR）
1-18把25℃的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压力达202.7×10kPa。试用普化压
缩因子图求解钢瓶中氧气的质量
解：氧气的临界参数为Tc＝154.58K
Pc＝5043kPa
氧气的相对温度和相对压力T＝T/Tc＝298.15/154.58＝1.929
p1＝p/pc＝202.7×102/5043＝4.019
由压缩因子图查出：Z＝0.95
_pV_202.7×102×40×10-3
-mol＝344.3mol
ZRT0.95×8.314×298.15
钢瓶中氧气的质量mo ＝nMo ＝344.3×31.999×103kg＝11.02kg
1-19
1-20
1-21在300k时40dm3钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×10kPa.欲从中提用300K
101.325kPa的乙烯气体12m3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力
解：乙烯的临界参数为Tc＝282.34K
Pc＝5039kPa
乙烯的相对温度和相对压力T，＝T/Tc＝300.15/282.34＝1.063
p，＝p/pc＝146.9×102/54039＝2.915
由压缩因子图查出：Z＝0.45
pV146.9×102×103×40×103
-mol＝523.3（mol）
ZRT0.45×8.314×300.15
因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：pV101325×12
提RT8.314×300.15mol＝487.2mol
剩余气体的物质的量
n＝n-n＝523.3mol-487.2mol＝36.1mol
剩余气体的压力p1＝Z1n1RT36.1×8.314×300.15Z1
Pa＝2252ZkPa
40×10
剩余气体的对比压力p＝p1/pc＝2252Z1/5039＝0.44Z
上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，T＝1.063。要同时满
足这两个条件，只有在压缩因子图上作出p＝0.44Z，的直线，并使该直线与T＝1.063的等
温线相交，此交点相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为
Z＝0.88
所以，剩余气体的压力
p1＝2252Z1kPa＝2252×0.88kPa＝1986kPa
第二章热力学第一定律
2-11mol理想气体于恒定压力下升温1C，试求过程中气体与环境交换的功W.
解： W ＝-Pm（V2 -V1）＝-pV2 ＋ pV1 ＝-nRT2 ＋ nRT1 ＝-nR△T ＝-8.314J2-21mol水蒸气（H2O，g）在100℃，101.325kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。
: W ＝-Pmb（V1 -Vg） PmV ＝ p（nRT/p）＝RT＝8.3145×373.15＝3.102kJ
2-3在25C及恒定压力下，电解1mo1水（H0，1），求过程的体积功
H2O（1）＝H2（g）＋O2（g）
解：1mo1水（H:0，1）完全电解为1molH:（g）和0.50mo10:（g），即气体混合物的
总的物质的量为1.50mo1，则有
W＝-Pamb（Vg-VH20（）＝-PambVg ＝-p（nRT/p）
＝-nRT＝-1.50×8.3145×298.15＝-3.718kJ2-4系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Q.＝2.078kJ，W＝
-4.157kJ；而途径b的Q＝-0.692kJ。求W
解：因两条途径的始末态相同，故有△U＝△U，则Q＋W＝Q＋W所以有，W＝Q＋W-Q＝2.078-4.157＋0.692＝-1.387kJ
2-5始态为25℃，200kPa的5mol某理想气体，经a，b两不同途径到达相同的末态
途径a先经绝热膨胀到-28.57℃，100kPa，步骤的功W＝-5.57kJ；在恒容加热到压力200
kPa的末态，步骤的热Q＝25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的W及Qb
解：过程为：5mol5mol
5mol
25CW＝-5.57kJ，Q
＝028.57C
＝25.42k/.W＝0
200kPa100kPa
200kPa
V2V2
途径b
V＝nRT/p1＝5×8.3145×298.15＋（200×103）＝0.062m
V2＝nRT2p2＝5×8.3145×（-28.57＋273.15）÷（100×103）＝0.102m3
W＝-p（V2-V1）＝-200×103×（0.102-0.062）＝-8000J＝-8.0kJ
W＝W＋W＂＝-5.57＋0＝-5.57kJ
Q＝Q＋Q＝0＋25.42＝25.42kJ
因两条途径的始末态相同，故有△U＝△U，则Q＋W＝Q＋W
Q＝Q＋W-W＝25.42-5.57＋8.0＝27.85kJ
2-64mol某理想气体，温度升高20℃，求△H-△U的值
解：
△H-△U＝nC，dT-nCdT
-fn（Cm-C.＝＝nR（T＋20K-T）
＝4×8.314×20＝665.16J
2-7已知水在25℃的密度p＝997.04kg·m3求1mol水（H:0，1）在25C下：（1）压力从100kPa增加到200kPa时的△H
（2）压力从100kPa增加到1MPa时的△H.
假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关解：△H＝△U＋△（pV）
因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似
认为与压力无关，故△U＝0，上式变成为
△H＝V△P＝V（P2-P1）＝M（P2-P1）
（1）△H＝Mn1o（P2-P1）＝18×10×（200-100）×103＝1.8J
997.04
（2）△H＝M（p2-p1）＝18×10×（1000-100）×103＝16.2J
997.04
2-8某理气体C＝1.5R。今有该气体5 mol在恒容下温度升高50℃，求过程的W，Q，
△H和△U
解：恒容：W＝0；
△U＝［nCdT＝nCvm（T＋50K-T）
＝nCvx50K＝5x÷×8.3145×50＝3118J＝3.118kJ
AH＝nC_dT＝nC_（T＋50K-T）＝n（Cv＋R）×50K
＝5××8.3145×50＝5196J＝5.196kJ
根据热力学第一定律，：W-0，故有Q-△U＝3.118kJ
2-9某理想气体C＝2.5R。今有该气体5mol在恒压下温度降低50℃，求过程的W，
Q，△H和△U.
解：
△U＝nCvdT＝nCvm（T-50K-T）
＝nC×（-50K）＝-5x×8.3145×50＝-5196J＝-5.196kJ
△H＝nCndT＝nCnm（T-50K-T）
＝nCnm×（-50K）＝-5××8.3145×50＝-7275J＝-7.275kJ
Q＝△H＝-7.275kJ
W＝△U-Q＝-5.196kJ-（-7.725kJ）＝2.079kJ
2-10 2mo1 某理体， Crm＝R态100 kPa， 50 dm3，先恒容加热使压力升
高至200kPa，再恒压泠却使体积缩小至25dm。求整个过程的W，Q，△H和△U.
解：整个过程示意如下：2mol2mol
2mol
W＝0T2
＞
T3
100kPa200kPa
200kPa
50dm50dm3
25dm3
T＝
PV100×103×50×103＝300.70K
nR2×8.3145
T＝P2V2
200×103×50×10＝601.4K
nR2×8.3145
TP3V3200×103×25×10＝300.70K
nR2×8.3145
W2＝-p2×（V3-V1）＝-200×103×（25-50）×103＝5000J＝5.00kJ
W＝0: W2＝5.00kJ: W＝W＋W2 ＝5.00kJ
: T＝T＝300.70K；. AU＝0， AH＝0
AU＝0. Q＝-W＝-5.00kJ
2-11 4 mol 某理想体， C＝R.态100 kPa， 100 dm＇，先恒压加热使体增
大到150dm3，再恒容加热使压力增大到150kPa。求过程的W，Q，△H和△U.
解：过程为4mol
4mol
4mol
Tw
T2
W＝0
T3
100kPa100kPa
150kPa
100dm150dm
150dm
T＝
PV100×103×100×103＝300.70KT2
P2V:100×103×150×10＝451.02K
nR4×8.3145
nR
4×8.3145
7＝P.V.I
150×10×150×10＝676.53K
nR4×8.3145
W1＝-p，×（V3-V1）＝-100×103×（150-100）x103＝-5000J＝-5.00kJW2＝0；W＝-5.00kJ； W＝W＋W＝-5.00k
△U＝［or.［n（Cnm-R）dT＝nxRx（T3-T1）
＝4××8.314×（676.53-300.70）＝18749J＝18.75kJ
AH＝［nC，dT＝nxRx（T，-T，）＝4xx8.314x（676.53-300.70）＝31248J＝31.25JQ＝△U-W＝18.75kJ-（-5.00kJ）＝23.75kJ
2-12已知CO2（g）的
Cp m ＝26.75＋42.258 × 103（T/K）-14.25 × 106（T/K） 2） J mol K
求：（1）300K至800K间CO2（g）的Cm
（2）1kg常压下的CO2（g）从300K恒压加热至800K的Q
解：（1）：
△Hm＝［CdT
＝（26.75＋42.258x10-3（T/K）-14.25x106（T/K）2）d（T/K）J-mol
＝22.7kJ-mol
Cp.m ＝AH/AT ＝（22.7×103）/500J.mol. K＝45.4J .mol-1. K-
（2）:△H＝n△Hm＝（1×103）÷44.01×22.7kJ＝516kJ
2-13已知20C液态乙醇（CH0H，1）的体膨胀数a＝1.12×10-3K-1，等
温压缩系数，＝1.11×10Pa-1，密度p＝0.7893g·cm3，摩尔定压热容
Cp＝114.30J-molK求20℃，液态乙醇的Cm
解：1mol乙醇的质量M为46.0684g，则
V＝Mp
＝46.0684g·mol＇÷（0.7893 g·cm3）＝58.37cm3mo1＇＝58. 37× 10＇m3 mo1
由公式（2.4.14）可得：
Cm＝Cm-TVmaKT
＝114.30J.mol.K-293.15K×58.37×10m3.molx（1.12×103K）2÷1.11x103Pa＝114.30J.mol.K-19.337J.mol.K＝94.963J.mol.K
2-14容积为27m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100kPa的大气相
通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0℃加热至20℃，问
需供给容器内的空气多少热量。已知空气的C＝20.4J-mol.K
假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。
解：假设空气为理想气体n
pV
RT
Q＝Q，＝ΔH＝nC，T＝C，YaT
＝C＇dnT ＝（C＋R）
＝（20.40＋8.314）x100000x27293.15＝6589J＝6.59k/
8.314
2-15 容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0℃， 4mol 的Ar
（g） 及 150℃，2mol 的 Cu（s）.现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度 t 及过
程的△H.
已知: Ar （g）和Cu （s）的摩尔定压热容C，..分别为20.786 J-mol-＇-K-＇及
24.435 J-mol-1-K-＇，且假设均不随温度而变。
解：用符号 A代表 Ar（g），B代表Cu（s）；因 Cu是固体物质，CC，；而
Ar （g）: Cy＝（20.786-8.314）J·mol-1·K-1＝12.472J-mol-＇.K-1
过程恒容、绝热，W＝0， Q＝△U＝0.显然有
△U ＝ △U（A）＋△U（B）
＝n（A）Cvm（A）（T，-T（A）｝＋n（B）Cv.m（B）（T，-T，（B）｝＝0
得T2 ＝
n（A）Cv（A）T， （A）＋n（B）C（B）T，（B）
n（A）Cv（A） ＋ n（B）Cy （B）
4×12.472×273.15＋2×24.435×423.15
K ＝ 347.38K
所以，t＝347.38-273.15＝74.23℃
4×12.472＋2×24.435
ΔΗ ＝ ΔΗ（A）＋ΔΗ（B）
＝n（A）CAm （A）（T2-7，（A）｝＋n（B）C（B）（T2-7，（B））
ΔΗ ＝ 4×20.786×（347.38-273.15）J＋2×24.435×（347.38-423.15）J
＝6172J-3703J＝2469J＝2.47kJ
2-16 水煤气发生炉出口的水煤气温度是 1100℃，其中 CO（g）及 H2（g）的体积分数
各为 0.50.若每小时有 300kg水煤气有 1100℃ 泠却到 100℃，并用所回收的热来加热水，使
水温有 25℃升高到 75℃.试求每小时生产热水的质量。
CO（g） 和 H2（g）的摩尔定压热容 Cp，m 与温度的函数关系查本书附录，水（H2O，
1）的比定压热容cp＝4.184 J.g-.K-1。
解：已知 Mн，＝2.016， Mco＝28.01， Ун，＝yco＝0.5
水煤气的平均摩尔质量
M＝yн，Мн， ＋ycoMco＝0.5x（2.016＋28.01）＝15.013
300kg水煤气的物质的量300×10
n＝-mol ＝ 19983mol
15.013
由附录八查得: 273K-3800K的温度范围内
Cp（H2）＝ 26.88J·mol-.K-＋4.347×10-J-mol--K-2T-0.3265×10J-mol-.K-3T2Cp（CO）＝ 26.537J-mol--K-1＋7.6831×10-J-mol--K-2T-1.172×10°J-mol--K-3T2
设水煤气是理想气体混合物，其摩尔热容为
Cp.m（mix）ΣyC，（B）＝0.5x（26.88＋26.537）J-mol-.κ-1
＋0.5×（4.347＋7.6831）×10-3J·mol-1-K-T
-0.5×（0.3265＋1.172）×10°J-mol-K-T
故有
Cp.m（mir）＝26.7085J-mol-1·K-1＋6.01505×10-J-mol--K-T
-0.74925×10°J-mol.K-T2
73.15K
得Q，＝ΔΗ＝
J373.5K Cp.mmir）dT
2， ＝ 1 （26.7085J -mol＂-א
＋6.0151×10-J·mol--K-T-0.74925×10°J-mol·K-T2aT
26.7085× （373.15-1373.15） J-mol-
＋1×6.0151× （373.152-1373.152） ×10＇J·mol-
2
-1 x 0.74925× （373. 15＇-1373.15＇） x10＊J-mol-
＝-26708.5 J·mol-＇-5252.08 J·mol-1＋633. 66 J·mol-
＝31327J-mol-1＝31. 327 kJ-mol-1
19983 × 31.327＝626007kJ
-Q， 626007×10°
m＝-kg ＝2992387g ＝ 2992.387kg ＝ 2.99 x10kg
CpAr＊·Δt 4.184× （75-25）
2-17 单原子理想气体 A 与双原子理想气体 B 的混合物共 5mo1，摩尔分数 y，＝0.4，始态温度 T:＝400 K，压力 p:＝200 kPa.今该混合气体绝热反抗恒外压 p＝100 kPa 膨胀到平衡态。求末态温度 T:及过程的 W， △U，△H.
解：先求双原子理想气体 B 的物质的量： n （B） ＝yn×n＝0.4×5 mol＝2mol；则
单原子理想气体 A的物质的量：n（A） ＝（5-2） mol ＝3mol
单原子理想气体A的Cy-＝R，双原子理想气体B的Cya＝5
过程绝热，Q＝0，则AU＝
n（A）Cvm （A）（T2-T，）＋n（B）C（B）（T2-T，）＝-Pamb （V2-V，）
3xR，-T＋2RT，-T）--TT）
4.5x（T2-T，）＋5x（T2-T，）＝-nT， ＋nx（p /p，）T，＝-57， ＋5x0.57
于是有
得14.5T，＝12T＝12 × 400K
T2＝331.03K
V2＝nRT， / p2＝ nRT，/Pam＝5x8.314x331.03＋100000m＝0.13761m-3V，＝nRT， /p，＝5×8.314×400＋200000m-＝0.08314m＂
AU ＝W＝-Panb （V-V）＝-100x103 ×（0.13761-0.08314）J＝-5.447kJΔΗ ＝ ΔU ＋Δ（pV）＝ ΔU ＋（p2V2-pV）
＝-5447J ＋（100×103 ×0.13761-200 ×103 ×0.08314）J
＝-5447.J-2867.J＝-83141＝-8.314kJ
2-18 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为 2mo1，0℃的单原子
理想气体 A 及 5mol，100℃的双原子理想气体 B，两气体的压力均为 100 kPa. 活塞外的
压力维持 100kPa 不变。
今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态温度T及过程的W
ΔU.
解：单原子理想气体A的C＝R，双原子理想气体B的C＝2R
因活塞外的压力维持100kPa不变，过程绝热恒压， Q-Q，-AH＝0，于是有n（A）Cp（A）（T-273.15K）＋n（B）C，（B）（T-373.15K）＝0
2xR（T-273.15K）＋5xR（T-373.15K）-0
5x（T-273.15K）＋17.5x（T-373.15K）＝0
于是有 22.5T＝7895.875K得
ΔU ＝n（A）Cv.m（A）（T-273.15K）＋n（B）Cy （B）（T-373.15K）
＝2x 3×8.3145 x（350.93-273.15）J＋5x5×8.3145×（350.93-373.15）J
T＝350.93K
＝ 1940.1J-2309.4 ＝ -369.3J ＝ W
2-19 在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板，隔板活塞一侧为 2mol， 0℃的单原
子理想气体 A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为 6mol，100℃的双原子理想气
体 B，其体积恒定。
今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热隔板，求系统达平衡时的T 及过程的 W，△U.
解：过程绝热，Q-0， △U-W，又因导热隔板是固定的，双原子理想气体 B体积始终恒定，
所以双原子理想气体 B 不作膨胀功，仅将热量传给单原子理想气体 A，使 A 气体得热膨胀作
体积功，因此，W＝W.，故有AU＝W＝W
得
n（A）Cy（A）（T-273.15K）＋n（B）C（B）（T-373.15K）＝-Pamb （V2-V）2xR（T-273.15K）＋6xR（T-373.15K）
＝-pamb （（2RT / Pamb）-（2R×273.15K/ Pamb
3×（T-273.15K）＋15×（T-373.15K）＝-2T＋2×273.15K
得20× T＝6963K
故T＝348.15K
V2.＝nRT2/Pam＝2x8.3145x348.15＋100000m＝0.05789m-3
V.A＝nRT，/Pabm＝2×8.3145×273.15＋100000m-3＝0.04542m-3
△U＝W＝-pamb （V2A-VA）＝-100×103×（0.05789-0.04542）J＝-1247J
2-20 已知水（H0，1）在 100℃ 的饱和蒸气压 p＇＝101.325 kPa，在此温度、压力下水
的摩尔蒸发焓AH＝40.668kJ-mol-.求在 100℃， 101.325 kPa下使1kg 水蒸气全部凝
结成液体水时的 Q，W，△U及 △H.设水蒸气适用理想气体状态方程。
解：过程为 lkgH，O（g），100°C，101.325kPa→IkgH，O（1），100°C，101.325kPan＝1000/18.01＝55.524mol
Q＝Q，＝ π×（-ΔpΗ„）＝55.524×（-40.668）kJ ＝-2258kJ ＝ ΔΗ
1000
W＝-pamb （V，-V，）＝pV，＝n，RT＝（-×8.314×373.15）J ＝172.35kJ
18
△U＝Q＋W＝（-2258＋172.35）＝-2085.65kJ
2-17 今有温度分别为 80℃、40℃ 及 10℃的三种不同的固体物质 A.B 及 C. 若在与环
境绝热条件下，等质量的 A 和 B 接触，热平衡后的温度为 57℃；等质量的 A 与 C 接触，热
平衡后的温度为 36℃. 若将等质量的 B.C 接触，达平衡后系统的温度应为多少？
解：设 A、B.C 的热容各为 CA、CB、 Cc，于是有
тсA （57-80） ＋m св （57-40） ＝0（1）
mсд （36-80） ＋mce （36-10） ＝0
mcв （t-40） ＋m cc （t-10） ＝0（2）
（3）
得: cA （57-80） ＝-св （57-40）
CA （36-80） ＝-cc （36-10）（4）
（5）
Св （t-40） ＋ cc （t-10） ＝0（6）
由式（4）除以式（5），解 得св＝0.7995cc
将上式代入式（6）得
0.7995cc （t-40） ＋ cc （t-10） ＝0
方程（7）的两边同除以cc，得
0.7995 × （t-40）＋ （t-10） ＝0
解方程（8），得t＝23.33℃
结果表明，若将等质量的 B、C 接触，达平衡后系统的温度应为23.33℃。
（7）
（8）
2-21 求 1mol N:（g）在 300K 恒温下从 2 dm＇可逆膨胀到 40 dm＇时的体积功 w..
（1）假设Nz（g）为理想气体；
（2）假设 Nz（g）为范德华气体，其范德华常数见附录。
解：（1）假设 Nz（g）为理想气体，则恒温可逆膨胀功为
W， ＝-nRT In（V，/V，）＝-1×8.3145×300×In （40÷2）J＝-7472J＝7.472 kJ（2）查附录七，得其范德华常数为
a ＝140.8×10-3Pa-＇·m.mol？； b＝39.13×10°m-3.mol
w.-f ow-i o n -m n（
＝-1×8.314×300ln
-12x140.8×10（40x1032x10）
＝-7452J＝-7.452kJ
2-22某双原子理想气体1mo1从始态350K，200kPa经过如下四个不同过程达到各自
的平衡态，求各过程的功W.
（1）恒温可逆膨胀到50kPa；
（2）恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀；
（3）绝热可逆膨胀到50kPA；
（4）绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀。
解：（1）恒温可逆膨胀到50kPa:
W＝（2p）＝×.1530n5x0）xJ＝43/＝-.3kJ
（2）恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀
W＝-Pamb（V2 -V1） ＝-Paumb｛（nRT/ Pamb）-（nRT/ P1）＝-nRT｛1-（P/p1）｝＝-1×8.3145×3501-（50/200｝J
＝-2183.J＝-2.183kJ
（3）绝热可逆膨胀到50kPa:T2＝（）x＝（×350K＝235.53K
绝热，Q＝0，
W＝△U＝［＝n×Cvm×（T2-T1）
＝1×5×8.3145×（235.53-350）J＝-2379J＝-2.379kJ
（4）绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀
绝热，Q＝0，W＝AU
-Pabm （V2-V1）＝nCvm（T2-T1）
-P（nRT2/ P）-（nRT1/p1）｝＝n×（5/2）R（T2-T1）上式两边消去nR并代入有关数据得
-T2＋0.25×350K＝2.5T2-2.5×350K
3.5T2＝2.75×350K故
T2＝275K
W＝△U＝［nc.or＝n×Cvm×（T2-T1）
＝1×5×8.3145×（275-350）J＝-1559J＝-1.559kJ
2-235mo1双原子理想气体1mo1从始态300K，200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为
50kPa，再绝热可逆压缩末态压力200kPa。求末态温度T及整个过程的Q，W，△U及△H
解：整个过程如下
300K300K
T
200kPa恒温可逆膨胀50kPa＝p1绝热可逆压缩200kPa＝P25mol5mol
5mol
RA7R/2
T＝（）200×10
×400K＝445.80K
50×10
恒温可逆膨胀过程：
W，＝nRT Imt（p2/p）＝5x8.3145×00ln｜xJ＝-17289J＝-1.2kJ因是理想气体，恒温，△U＝△H＝0
绝热可逆压缩:Q＝0，故
W＝△U＝nCv（T-T）＝5xR（T-T1）
＝5××8.314×（445.80-300）xJ＝15153/＝15.15k/
△H＝nCAm（T-T1）＝5×R（T-T1）
＝5x÷×8.314×（445.80-300）×J＝21214J＝21.21kJ
故整个过程：
W＝W，＋W＝（-17.29＋15.15）kJ＝2.14kJ
△U＝△U＋△U＝（0＋15.15）＝15.15kJ
△H＝△H，＋△H＝（0＋21.21）＝21.21kJ
2-24求证在理想气体p-V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆
线的斜率的绝对值。
解：理想气体绝热可逆方程为：pV＝常数＝K（1）
理想气体恒温可逆方程为：pV＝常数＝C（2）
对方程（1）及方程（2）求导，得
（p1ov）a＝-（pIV）（3）
（pV）＝-（p/V）（4）
因y＝CC＞1，故在理想气体p-V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值
｜-y（p/V）｜大于恒温可逆线的斜率的绝对值｜-（p/V）｜。
2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨擦的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm
的单原子理想气体A和50dm3的双原子理想气体B.两气体均为0℃、100kPa。A气体内部有
一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A，推动活塞压缩右侧
气体B使压力最终到达200kPa。求（1）气体B的最终温度；（2）气体B得到的功；（3）
气体A的最终温度；（4）气体A从电热丝得到的热。
解：（1）右侧气体B进行可逆绝热过程
T2＝T1（2＝273.15x（200x10）K＝332.97K
（2）因绝热，Q-0，
W.-＝AV-＝n.，）
100×103×50×1035×8.314
2×（332.97-273.15）×J＝2738.J＝2.738kJ
8.314×273.15
（3）气体A的末态温度
P.Y rT
nRT RTP.V，T2_100×103×50×332.97dm3＝30.48.6dm3
P2P2200×103×273.15
VA＝（2×50-30.48）dm2＝69.52dm
TP2VA P2VAP2VAT200×103×69.52×273.15K＝759.58K
nR （P1V I RT1）R PV100×103×50
（4）气体A从电热丝得到的热
＝2.2017mol＝n
Q＝△U-W＝nCm（T-T）＋W
＝2.2017××8.314×（759.58-273.15）x103kJ＋2.738kJ
＝13.356kJ＋2.738kJ＝16.094kJ
2-26在带活塞的绝热容器中有4.25mo1的某固态物质A及5mol某单原子理想气体B，物质A的C＝24.454J·mol·K.始态温度T:＝400K，压力p1＝200。
今以气体B为系统，求经可逆膨胀到p＝100kPa时，系统的T:及过程的Q，W，△U及△H。（注意：以p:＝50kPa解题，得不到和答案一样的结果，可能是p:＝100 kPa。估计是打印错误所致）
解：今以气体B为系统：×400K＝303.14K
Q＝-＝-1 4.25×24.454dT｝J
＝-［4.25×24.454×（303.14-400）］J＝10067.J≈10.07kJ
△U＝｛5.0××R（303.14-400）｝J＝-6040.J≈-6.04kJ
△H＝｛5.0x÷×R（303.14-400）｝J＝-10067J≈-10.07kJ
W＝AU-Q＝-16.11kJ
2-28已知100kPa下冰的熔点0℃，此时冰的比熔化Ah＝333.3J.g。水的均比定压热容c＝4.184J-g-K。求绝热容器内向1kg50℃的水中投入0.1kg0℃的冰后，
系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。
解：变化过程示意如下
（0.1kg，0℃冰）→（ 0.1kg，0℃，水）→（ 0.1kg，t，水）
（ 1kg， 50℃，水）→（1kg，t，水）
过程恒压绝热： Q，＝ΔΗ ＝0， 即 ΔΗ＝ΔΗ，＋ΔΗ，＝0
100g×333.3J.g-.K-＋100gx4.184J.g-.K-x（T-273.15K）
＋1000×4.184J.g-1.K-1x（T-323.15K）＝0
4602.4T＝1433015.56K
T ＝311.363K，故t＝38. 21℃
2-29 已知 100kPa下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓△h＝333.3J-g-1.水和冰的均比定压热容c，分别为 4.184J-g--K-1及 2.000J-g-1.K-1.今在绝热容器内向 1kg 50℃的水中投入 0. 8 kg 温度-20℃的冰。求：（1）末态的温度；（2）末态水和冰的质量。
解：过程恒压绝热：Q，＝ΔΗ＝0，即 ΔΗ＝ΔΗ，＋ΔΗ，＝0
800g ×2.0xJ.g-.K-（273.15K-253.15K）＋800g ×333.33J.g-1.K-1
＋800g ×4.184J·g·K-x（T-273.15K）
＋1000x4.184J.g-1.K-x（T-323.15K）＝0
32000＋266640-914287.68-1352059.6＝7531.2T
T＝261.27K
这个结果显然不合理，只有高温水放出的热量使部分冰熔化为水，而维持在 0℃，所以末态的温度为 0℃.
（2）设 0℃冰量为 m，则 0℃水量为（500-m）g，其状态示意如下
800g，H2O（s）， 253.15K0.＝0（800-m）gH20（1）， mH2O（s）， 273.15K
1000g， H20（1）， 323.15K1000g， H，O（1）， 273.15K
800 g×2.J·g·K× （273.15 K-253.15K）＋ （800-m） g×333.3J·g
＋1000g×4.184J·gl·Kl× （273.15K-323.15K） ＝0
333.3 m ＝ 89440 g
m＝268g ＝0. 268 kg ＝冰量
水量＝ （1000＋（800-268）｝g＝1532 g ＝1.532 kg
2-30 蒸气锅炉中连续不断地注入 20℃的水，将其加热并蒸发成 180℃，饱和蒸气压为 1.003Mpa 的水蒸气。求每生产 1kg 饱和水蒸气所需的热。
已知：水（H20，1）在 100℃ 的摩尔相变焓 △H（373.15K）＝40.668kJ-mol-1，水的平均摩尔定压热容为c，（H.0.1）＝75.32J-mor1，水蒸气（H.0，g）的摩尔定压热容与温度的关系见附录.
解：据题意画出下列方框图：
H2O （1）， 1kg
20℃， 1000.3kPaQ＝ΔΗ
H2O （g）， lkg
180℃， 1000.3kPa
ΔΗΔΗ2
H2O （1）， 1kg
100℃， 101.325kPa1000x40.668kJ＝2259kJ
18HO （g）， 1kg
100℃， 101.325kPa
1000
Δ Hi ＝mH，ou）Cpm（12 -1） ＝×75.32× （100-20）J＝334.76J
18
1000 53.15
ΔΗ2＝＇nCp.H，08dT ＝（（29.16＋14.49×10-T/K
18 73.15K
-2.002×10°T2/K2）dTIKkJ＝154.54kJ
所以每生产 1kg饱和蒸气所需的热
Qp＝ΔH＝ΔHi＋△ vapHg （373.15K） ＋ΔH2＝
＝ （334.76＋2257＋154.54） kJ＝2.746 ×10kJ
2-31 100kPa 下，冰（H0，s）的熔点为 0℃，在此条件下冰的摩尔熔化焓△H＝6.012kJ-mol-＇.已知在-10℃～0℃ 范围内过泠水（H:0，1）和冰的摩尔定压热容分别为 C，..（H:0， 1）＝76.28J-mol--K-1和C，..（H.0， s）＝37.20J-mol-1-K-1.求在常压下及 -10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。
解：
H2O（1），-10°C H2O（s），-10°C
ΔΗ.｜ΔΗ.
H20（1）， 0°CAH H2O（s）， 0°C
ΔΗ ＝-ΔΗ ＝-6.012kJ .mol-
ΔΗ ＝ΔΗ ＋ ΔΗ2＋ΔΗ
73.15A5
263.1SK，Cp（H，O，I）dT ＋ΔH2m＋ 73.15K Cpm（H，O，s）dT
＝C，（H，0./）x（273.15K-263.15K）
＋ΔΗ2 ＋C，（H，O，s）x（263.15K-273.15K）
＝（76.28×10-6012-37.2×10）J·mol-
＝-5621J-mol ＝-5.621kJ.mol
2-32 已知水（H20，1）在 100℃的摩尔蒸发焓△H＝40.668kJ·mol-＇，水和水蒸气在 25～100 ℃的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H，O，1）＝75.75 J-mol--K-1和Cpm（H2O，g）＝33.76 J·mol-＇·K-＇。求在 25℃时水的摩尔蒸发焓。
解：H2O（1），25°C
ΔH..ΔΗ
H2O（g）， 25°C
ΔΗ.
H，O（I）， 100°CΔΗ
H2O（g）， 100°C
ΔΗ， ＝ ΔΗ ＋ ΔΗ ＋ ΔΗ
5 Cm（H2O，I）dT ＋ΔH 2＋ SC（H2O，s）dT
＝Cp.n（H，O，1）×（373.15K-298.15K）
＋ΔpHm＋C，（H，0，g）x（298.15K-373.15K）
＝ （75.75x75＋ 40668-33.76x75）J·mol
＝-43817J·mol-＇＝-4.3821kJ·mol-
2-33 25℃下，密闭恒容的容器中有 10g 固体萘 CioHs（s） 在过量的 0z（g） 中完全燃
烧成 COz（g）和 H20（1），过程放热 401.727 kJ.求
（1） CH，（s）＋1202（g）＝10CO2（g）＋4H，0（1）的反应进度；
（2）CtoHe（s）的△CU； （3）CioHls（s）的△cH°.
解： （1）反应进度: ξ＝△n/v＝△n/1＝An＝128J72＝0.078019mol ＝78.019mmol
（2）CroHs（s）的△cU°： Mx＝128. 173
每摩尔蔡的恒容恒温燃烧热为
Δ.υ（298.15K） ＝ Δ.U（298.15K） ＝ 128.173 x （-401.727）kJ - mol＂
＝-5149kJ·mol
（3）所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为
Δ，Η（298.15K） ＝ Δ，υ（298.15K）＋ Σνα（g）.RT
＝（-5149kJ ＋ （-2）×8.314 × 298.15×10＇）kJ·mol
＝-5154kJ · mol
ΔΗ° ＝ Δ，Η° ＝ -5154kJ- mol＂＂
2-34 应用附录中有关物质在 25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应的
Δ，Η°（298.15K） Δ，U（298.15K）.
（1） 4NH， （g） ＋50； （g）＝ 4NO （g） ＋6H，0 （g）
（2） 3NOz （g）＋ H20 （1）＝ 2HNO， （1） ＋NO （g）
（3） Fe:0；（s）＋3C（石墨）＝2Fe （s） ＋3C0 （g）
解：计算公式如下：
Δ，Η° ＝Σν， Δ，Η°（Β， β，T）: Δ，U° ＝ Δ，Η°-Σν，（8）- RT
（1） Δ，Η°（298.15Κ）＝ （4x90.25＋6x（-241.818）-4x（-46.11）kJ-mol-
＝-905.468kJ ·mol-1 ＝-905.47kJ-mol
Δ.U（298.15K） ＝（-905.47-1x8.3145x298.15x10-）kJ-mol- ＝-907.95kJ-mol-
（2） Δ，Η°（298.15K）＝ ｛2x（-174.10）＋90.25-（3x33.18-285.83）｝kJ-mol-1
＝ -71.66kJ·mol
Δ，υ （298.15K） ＝（-71.66-（-2）x8.3145x298.15x10-3kJ -mol- ＝-66.70kJ - mol-（3） Δ，H°（298.15K）＝ （3x（-110.525）-（-824.2）｝kJ-mol-＝ 492.63kJ-mol-
Δ.υ（298.15K） ＝ （492.63-3x8.3145x 298.15x10-kJ-mol- ＝ 485.19kJ -mol
2-35 应用附录中有关物质的热化学数据，计算 25℃时反应
2CH，OH（1）＋02（g） ＝HCOOCH，（1）＋2H，0（1）
的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用 25℃的标准摩尔生成焓数据；
△，H°（HCOOCH，，1）＝-379.07kJ·mol＇。（2）应用 25℃的标准摩尔燃烧焓数据。
解：（1） 2CH，OH（I）＋O2（g）＝ HCOOCH，（1）＋2H20（1）
Δ，Η° ＝2xΔ，Η°（H，O，）＋Δ，H°（HCOOCH，，1）-2xΔ，H°（CH，OH，I）
＝ ｛2× （-285.830） ＋ （-379.07） -2× （-238.66）｝ kJ· mol＂
- 473.52 kJ·mol＂
（2） Δ，H°＝2xΔH°（CH，OH，1）-ΔH°（HCOOCH，，/）
- 473.52 kJ·mol
｛2× （-726.51）-（-979.5）｝ kJ·mo1＂
2-36 （1）写出同一温度下下，一定聚集状态分子式为 C.Hz的物质的△，H°与其△.H°
之间的关系。
（2） 若 25℃下环丙烷C.CH.CH（g）的 △.H°＝-2091.5kJ-mol-1，求该温度下环丙
烷的△，H
解：（1）C.Hz。的物质进行下述反应：
C，H2n＋4nO（g）＝nCO2（g）＋nH202
Δ.H°（C，H2，）＝Δ，H°＝ΜΔ，H°（H2O，/）＋nΔ，H°（CO28）-Δ，H°（C，H2，）
故有Δ，H°（C，H2，）＋Δ，H°（C H2）＝«Δ，H°（H，O，1）＋Δ，H°（CO28））
（2）常压恒定温度 25℃的条件下，环丙烷进行下述反应：
CH.CH， CH＋10，（8）＝3C0（8）＋3H，00）
Δ，Η（298.15kK） ＝ 3Δ，Η（CO2，298.15kK）
＋3△，H°（H，0，1，298.15kK）-△，H°（环丙烷，g，298.15kK）
:△，H°（环丙烷，g，298.15kK）＝3△，H°（CO2，g，298.15K）
＋3Δ，Η（Η，0，1，298.15Κ）-Δ，Η（298.15K）＝ （3x（-393.51） ＋3x （-285.83） -（-2091.5） ｝kJ·mol-1 ＝53.48kJ ·mol-2-37 已知 25℃ 甲酸乙酯（HCOOCH，1）的标准摩尔摩尔燃烧焓 △.H°为-979.5
kJ·mol-＇，甲酸乙酯（HCOOCH，，1）、嚼（CH，OH，1）、水（H:0，1）及二氧化碳（CO，，g）
的标准摩尔生成焓数据△，H°分别为-424.72 kJ·mol-＇， -238.66 kJ·mol-1，
-285.83 kJ.mol-及-393.509kJ.mol-.应用这些数据求25℃时下列反应的标准摩尔反应
焓。HCOOH（I）＋CH，OH（I）＝HCOOCH，（I）＋H2O（1）
解：（1）先求△，H°（HCOOCH，，I）
HCOOCH，（1）＋202（g）＝2CO2（g）＋2H20（1）
Δ，Η° ＝ 2xΔ，Η°（CO2，8） ＋ 2x Δ，Η°（H，0，/）-Δ，Η°（HCOOCH，，1）
Δ，H°＝ΔH°（HCOOCH，，I）
所以有
Δ，H°（HCOOCH，，I）＝2xΔ，H°（CO2，8） ＋2x Δ，H°（H，O，1）-ΔH°（HCOOCH，，1）
＝ ｛2× （-393.509） ＋2× （-285.83） - （-979.5）｝ kJ·mol＂
＝- 379.178 kJ·mol
（2） HCOOH（I）＋CH，OH（I）＝HCOOCH，（I）＋H2O（1）
Δ，Η° ＝ Δ，Η°（HCOOCH，，1）＋Δ， H°（HO，，1）
-Δ，H°（HCOOH，I）-Δ，H°（CH，OH，I）
＝ ｛（-379.178） ＋ （-285.83） - （-424.72） - （-238.66）｝ kJ - mol＂
＝-1.628 kJ ·mol
2-38 已知 CH，COOH（g），COz（g）和 CH.（g）的平均定压热容 Cp.m分别为 52.3 Jmol·K＇，
31.4 J·mo1·K1，37.1 J·mo1·K＇.试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算 1000K
时下列反应的△，H°
CH，COOH （g） ＝CH. （g） ＋CO2 （g）
解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在 25℃ 时的标准摩尔反应焓
Δ，Η°（298.15K）＝Σν Δ，Η（298.15Κ）
＝（-74.81-393.51-（-432.2）JkJ-mol-＝-36.12kJ-mol-
题给反应的Δ，Cm ＝
SvC p.m.84-（37.7＋31.4-52.3） J. mo1·K＝ 16.8J · mol·K
所以，题给反应在 1000K 时的标准摩尔反应焓
Δ，Η（1000Κ） ＝ Δ，Η（298.15Κ）＋AO
osk. A，C，dT
＝（-36. 12＋16.8x （1000-298. 15） x10）kJ . mo1＝ -24. 3kJ . mol
2-39 对于化学反应CH4（g）＋H20（g）＝ CO（g）＋3H2（g）
应用附录中各物质在 25℃时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系
式：（1）将△，H＂（T）表示成温度的函数关系式；
（2）求该反应在1000K时的△，H.
解：为求 △，H（T）的温度函数关系式，查各物质的定压摩尔热容为
H: C＝26. 88J • mol＂• K＂＋4. 374 x 10＂J • mo1•K＂-0. 3265 x 10＊J • mo1＂•KCo: C＝26. 537J mo1K＋7.6831 x 10J mo1K-1. 172 x 10J mo1KH0 （1）: C＝29.16J molK＋14. 49 x 10JmolK-2. 022x 10Jmo1K
CH. （g）: C-14.15J molK＋75.496x10J.mo1K-17.99x10J.mo1.K
Δα ＝Σνα，＝63. 867 J- mol -K＇；
Ab＝Σvab＝ - 69. 2619 J • mol-K
Δc ＝VnC ＝ - 69262 J · mol-K
再查298.15K 时的各物质的标准摩尔生成焓，求 △，H°（295.15K）：
Δ，Η°（295.15K）＝Δ，Η°（CO，8）-Δ，Η°（H20，8）-Δ，Η°（CH，8）
＝｛（-110.525） -（-74. 81）-（-241.818）｝ kJ·mo1＝206.103 kJ·mo1
根据基希霍夫公式
Δ，Η°（Τ）-Δ，Η°（295.15K）＋A，CdT
298.15K
＝Δ，Η°（295.15K）＋ 5 （Δa ＋ ΔbT ＋ ΔcT）dT
-Δ，Η° （295.15Κ）＋ Δα（Τ - 298.15）＋Δb（Τ2 - （298.15））-Δb（Τ＇ - （298.15）＇）将△，H°（295.15K），△a，△b，△c 的数据代入上式，并整理，可得
Δ，Η（T）＝ （189982＋63. 867 （T/Κ）
-34.6310×10 （T/K） ＋5.9535 × 10＊ （T/K） ｝J·mol
（2）将1000K代入上式计算得
Δ，Η（T）＝ 225. 17 k J. mo1
2-40 甲烷与过量 50％的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达 2000℃，求燃烧前混
合气体应预热到多少摄氏度？
计算中 N、02、H0（g）、CH.（g）、CO：平均定压摩尔热容C分别为 33.47、33.47、41.84、
75.31、54.39J·mol”·K＇，所需其他数据见附录。
解：根据题意画出如下方框图：
据题意可画出下列方框图：
CH.（g）＋20，（g）＋0＋372 N绝热、恒压
COAg ）＋2 H.0（ g）＋0＋3N2
ΔΗ ＝0ΔΗΣ
2000℃
ΔΗ
CH.（g）＋20；（g）＋0；＋32N2C0A g ＋2 H.0（ g）＋0＋＋372N2
25℃25℃
Δ，Η°（298.15Κ）＝ Σν. Δ，Η（Β. β.298.15Κ）
＝（-393.51＋2（-241.82）-（-74.81）｝kJ·mol- ＝-802.34kJ ·mol-
ΔH， ＝（Cpm.cH. ＋3Cpmo， ＋37Cm，）.（298.15-T/K）
＝（（75.31＋3x33.47＋37x 33.47）（298.15-T/K））/- mot
＝553.45（298.15K-T/K）J·mol-
ΔΗ， ＝ （Cmco， ＋ 2Cm，o） ＋Coma， ＋372Cmx.）-（2273.15-298.15）
ΔΗ.°（298K）
＝ （54.39＋2x41.84＋33.47＋37 x 33.47）-（2273.15- 298.15）J -mol
1084.81kJ·mol
: ΔΗ ＝ ΔΗ， ＋ Δ，Η（298.15Κ）＋ ΔΗ， ＝ 0
即553.45 （298.15-T/K） ×10＋ （-802.34） ＋1084.81＝0
所以T-808.15K 或 t＝535℃.
2-411mo1H2与过量 50％空气的混合物的始态为 25℃、101.325kPa.若该混合气体于容器
中发生爆炸，试求所能达到的最高温度和压力。设所有气体均可按理想气体处理，H20（g）
0z及 Nz的Cv.m分别为37.66、25.1 及 25.1J·mol＂.K1.
解：据题意可画出下列方框图：
H，（g）＋0.50:（g）＋0. 250＋0.75N
25℃， 101.325kPaΔU ＝0
绝热、2H:0（g）＋0.250:＋0.75N2
恒容t， p
△，U. （298K）AU，
2H.0（g）＋0.250:＋0.75N
25℃
ΔU（298.15K）＝ Δ，Η-Σν（g）- RT
＝Δ，Η°（Η，0， g，298K）-Σν（g）. RT
＝（-241820-（-0.5×8.314× 298.15）｝J-mol-
＝-240581J ·mol-
ΔU， ＝ （Cvmo） ＋0.25Cv.o， ＋0.7572Cv..）.（T/K - 298.15）＝ （（37.66 ＋ 0.25 x 25.1＋ 0.75x25.1）.（T/K-298.15）J -mol＝ 114.753（T /K - 298.15）J mol-1
: ΔU ＝ Δ，U（298.15K）＋ ΔU， ＝0
E -240581＝11.753 （T/K-298. 15）
所以n.s ＝（1＋0.25＋0.75x） mol ＝ 4.0714mol
n. ＝（1＋0.75＋0.75x） mol＝4.5714mol
T＝298.15K， p＝101. 325kPa
P始态V ＝ng.始态·RT始态
pV＝ng.末志·RT未态解得：T＝2394.65K
p＝XP＝4.5714x298.15
4.0714×2394.65
-x101.325kPa ＝ 724.5kPa2-42 容积恒定的带有二通活塞的真空容器置于压力恒定、温度 T。的大气中。现将二
通活塞打开，使大气迅速进入并充满容器，达到容器内外压力相等。求证进入容器后大气的
温度 T＝ γ To.Y 为大气的热容比。推导时不考虑容器的热容，大气按一种气体对待。提示：全部进入容器的气体为系统，系统得到流动功。
解：真空容器终态温度为 T，终态时进入容器内的空气原来在容器外时所占的体积为
V（1）选取最后进入容器内的全部气体为系统，物质的量为 n.终态时的界面包括了此
容器内壁所包围的空间V；始态时的体积为V＋V，（始态时界面内包括了一部分真空空间V）.
（2）实际上大气流入真空容器时并不作功，但大气进入容器内是由于其余的外界大气对其
压缩作功的结果，这种功叫流动功.压缩过程中，环境以恒外压 po将界面内的体积压缩了
△V＝V- （ ＋V） ＝ - o
所以，环境所作的功为
W ＝ - poΔV ＝ pVo＝ nRT（a）
由于大气流入真空容器的过程进行得很快，可以看作是绝热过程，由热力学第一定律可
得AU ＝ nCy（T-T） ＝ W ＝ poVo ＝nRT，
Cv（T-T）＝RT，（b）
（4） 把大气当作理想气体，就有
Cp.m-Cy＝R
Cp/Cvm ＝y
联立求解得Cy＝R/（y-1）
（c）
将式（c）代入（b）得R（T-T）＝RT
y-1
所以T＝To
第三章热力学第二定律
3-1卡诺热机在T-600K的高温热源和T:-300K的低温热源间工作，求：
（1）热机的效率；
（2）当环境作功-W＝100kJ时，系统从高温热源Q及向低温热源放出的-Q:
解：（1）n＝-W/Q1＝（T1-T2）/T1＝（600-300）/600＝0.5（2）-W/Q1＝100kJ/Q1＝0.5，得Q1＝200kJ
Q1＋Q2＝-W＝100kJ，Q-（-W）＝-Q2＝100kJ
3-2卡诺热机在T:＝795K的高温热源和T:＝300K的低温热源间工作，求
（1）热机的效率；
（2）当从高温热源吸热Q＝250kJ时，系统对环境作的功-W及向低温热源放出的-Q:
解：（1）n＝-W/Q1＝（T1-T2）/T1＝（750-300）/750＝0.6（2）-W＝nQ＝0.6×250kJ＝150kJ
1＋2＝-W＝150kJQ1-（-W）＝-Q2＝100kJ
3-3卡诺热机在T＝900K的高温热源和T:＝300K的低温热源间工作，求
（1）热机的效率；
（2）当向低温热源放出的-Q:＝100kJ时，从高温热源吸热Q及对环境作的功-W
解（1）n＝-W/Q1＝（T1-T2）/T1＝（900-300）/900＝0.6667（2）-W/Q1＝0.6667（a）
Q-100kJ＝-W（b）
联立求解得：Q＝300 kJ； -W-200kJ
3-4试证明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机
与卡诺热机联合操作时，若令卡诺热机得到的功W等于不可逆
热机作出的功-W，假设不可逆热机的热机效率n大于卡诺热-Qi
机的热机效率n，其结果必然有热量从低温热源流向高温热源，W
W＝-W
不可逆可逆
而违反热力学第二定律的克劳修斯说法。热机
热机
解：由题意可知：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机-2:
ir与卡诺热机r，如上图所示。调节卡诺热机得到的功W等于T2
不可逆热机作出的功-W。可逆热机R从高温吸热Q，作功W，放热-Q，到低温热源
T:，其热机效率为，＝_W。不可逆热机ir从高温热源吸热Q1，放热-Q2到低温热源，
Q
其热机效率为n＝
先假设假设不可逆热机的热机效率n大于卡诺热机的热机效率n，即
n＞n，或＞
因W＝-W，可得Q＞-Q
今若以不可逆热机i带动卡诺热机，使卡诺热机r逆向转动，卡诺热机成为致冷机，所
需的功W，由不可逆热机i供给，如上图所示。卡诺热机从低温热源吸热Q，并放热-Q
到高温热源。整个复合机循环一周后，在两机中工作的物质恢复原态，最后除热源有热量交
换外，无其它变化。
从低温热源吸热：1＋21＞0
高温热源得到的热：（21＋21）
总的变化是热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化。显然，这是违反热力学第二定
律的克劳修斯说法。（所以最初的假设n＞不能成立，因此有：≤，这就证明了卡诺
定理里）
3-5高温热源T:-600K，低温热源T:-300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温
热源，求此过程的△S
解：在传热过程中，
高温热源的△S1:AS1＝-120000J＝-200JK
T 600K
低温热源的△S2:AS2＝＝12000＝400J-K
整个过程的熵变：AS＝AS1＋AS，＝（-200＋400）JK-＝200JK-
3-6不同的热机工作于T:＝600K的高温热源及T:＝300K的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热Q:＝300kJ时，两热源的总熵变△S
（1）可逆热机效率n＝0.5；（2）不可逆热机效率n＝0.45；
（3）不可逆热机效率n＝0.4
解：（1）n＝Q1-02
＝0.5
Q1-Q2＝0.5Q1得
Q，＝-150kJ
高温热源的△S1:△S1＝
.-300kJ＝-0.50kJ.K＝-500J.K
T.600K
低温热源的△S:A＝0.5kJ.K＝50J.K
整个过程的熵变：AS＝AS1＋AS2＝（-50＋50）J·K＝0J·K＝0
（2）n＝1-02＝0.45
Q
Q1-Q:＝0.45Q1得
Q2＝-165kJ
高温热源的△S1:AS＝Q-300kJ＝-0.50kJK＝-500J.K
T.600K
低温热源的△S:
As.0
165kJ＝0.55kJ-K＝550J-K
300K
整个过程的熵变：AS＝AS1＋AS2＝（-500＋550）J·K＝50J·K
（3）n＝0-0＝0.40
Q-2＝0.400得
Q＝-180kJ
高温热源的△S1:4s，-300k1
＝-0.50kJK＝-500.JK
600K
低温热源的△S1:AS，＝-Q.2180kJ＝0.60kJK＝600JK
300K
整个过程的熵变：AS＝AS1＋AS2＝（-500＋600）JK＝100J-K-
3-7已知水的比定压热容c＝4.184J·K·g今有1kg，10℃的水经下述三种不同
过程加热成100℃的水。求各过程的△S，△S及△S
（1）系统与100℃热源接触；
（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；
（3）系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；
解：（1）以水为系统，环境是热源
△Sm＝dT＝mc，In（T2/T1）
＝（1000×4.184×1n（373.15/283.15））J·K＝1154.8 J·K＝1155 J·K-Ime，or-mc，（T2-T）
AS
amb7
Tamt
--1000×4.184（373.15-283.15J.K-＝-1009 J. K
373.15
AS ＝AS＋ASm＝ （1155＋（-1009）｝ JK＝146JK
（2）整个过程系统的△S
AsS，＝I m r＝me，，IT）
-（1000×4.184×1n（328.15/283.15））J·K＝1154.8 J·K＝1155 J·K
系统先与55℃热源接触至热平衡时ASamb.l
-I＇me，oir-mc （T2-T）
AS.Iam.
.
-1000×4.184（328.15-283.15J.K---573. 76 JK
328.15
与100℃热源接触至热平衡时ASamb.2
-I＇me，ar-mc（T2-T1）
AS
amb.2.！
Tant I
-1000×4.184（373.15-328.15J.K-1＝-504.57J·K
373.15
整个过程的△Sa
AS amb＝AS amtb.1＋AS amtb.2＝｛-573.76＋（-504.57）｝＝-1078JK所以，AS＝ASs ＋ASamb＝1155＋（-1078）｝J·K＝77J·K（3）整个过程系统的△S
AsS.-＝f＋o ar＋ar ＝dT ＝ mc， In（T2 /T）
＝（1000×4.184×1n（328.15/283.15）J·K＝1154.8 J·K＝1155 J·K
系统先与40℃热源接触至热平衡时ASamb.1
-me or-mc，（T2-T1）
AS
amb.IT
amb.I.！
-1000×4.184（313.15-283.15
J.K-400.83 JK
313.15
再与70℃热源接触至热平衡时ASamb.2
-I＇me，ar-me（2-7）
AS
，2，.！
-1000×4.184（343.15.15-313.15.15J.K-＝- 365. 88 J K
343.15
最后与70℃热源接触至热平衡时ASamb.3
-I＇me，or-mc，（T2-T）
AS
amb.3T
umb.Tumba
＝J-1000×4.184（373.15.15-343.15.15J.K＝-336.38 J·K
373.15
整个过程的△Samb
AS amt-AS＋AS amb.2＋AS amb 3
＝｛-400.83＋（-365.88）＋（-336.38）｝＝-1103J·K所以，ASt＝AS＋ASm＝（1155＋（-1103）｝J·K＝52J·K3-8已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为
C＝（27.32＋6.226 ×103（T/K）-0.9502 ×10（T/K）3）J mo1 K
将始态为300K，100kPa下1mol的N（g）置于1000K的热源中，求下列二过程（1）经恒
压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的 Q，△S 及 △ Saabe
解：（1）经恒压过程时：
Q＝0， ＝ ΔΗ ＝A0k CpdT
将 C，.a代入上式积分得
2，-（27.32× （1000-300）＋6.226×10× （1000＇-300°）
0.9302 x10＊x （1000＇-300＇） ）J＝ 21648 J ＝ 21.65 kJ
2
AS ＝ CaT
将 C，。代入上式积分得
AS＝ （27.32 × In （1000/300） ＋6.226 ×10-× （1000-300）
-（0.9502/2） ×10ోx （10002-3002）｝ J·K
＝ （32.893 ＋ 4. 3582 - 0.4323） JK＝ 36.819 J-K＝ 36.82 J- K1
（2）如果把氮气看作是理想气体，则有Cpm-R＝CyJm
2＝2＝ACT＝ （C-R）dT＝CT- RaT
根据前一步计算，CdT ＝26. 15 kJ
0 RdT＝ （8. 314× （1000 -300）｝ kJ＝ 5.82 kJ
而
所以， Q＝ （26.15 -5.82 ） kJ ＝ 15.83 kJ
AS ＝ C＝ R＝-
由（1）计算可知，CT ＝ 36.82 J -K
A000K RdT ＝ ｛8.314xIn（1000/300）｝ J·K ＝ 10.01 J-K
OOK T
所以ΔS ＝ ｛36. 82 - 10. 01｝ J·K ＝ 26.81 J- K
3-9始态为T＝300K， p＝200kPa的某双原子气体1 mol，经下列不同途径变化到
T:＝300K， px＝100 kPa 的末态。求各步骤及途径的 Q，△S.
（1）恒温可逆膨胀：
（2）先恒容泠却至使压力降至 100kPa，再恒压加热至 Ta；
（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至 100kPa，再恒压加热至 Tz；
解：（1） 恒温可逆膨胀，dT ＝0， △U＝0，根据热力学第一定律，得Q＝-W ＝-nRT In（p2/pi）
＝ （- 1×8. 314 × 300 × 1n （100/200）｝ J ＝ 1729 J＝1.729 kJ△S ＝-nRIn（p2/pi）
＝ ｛- 1×8.314× In （100/200）｝ J·K- ＝ 5.764 J·K
（2）过程为
Imol双原子气体1mol双原子气体
1mol双原子气体
T， ＝300K， V，To， V，
T， ＝ 300K
p， ＝ 200kPaPo ＝100kPa
p2 ＝ 100kPa
恒容恒压加热
根据理想气体状态方程，得
To＝（po/p，）×T＝ ｛（100/200） × 300） K＝ 150K
第一步骤，恒容： dV＝0，W，＝0，根据热力学第一定律，得
A50
Q， ＝ ΔU， ＝ook＂CydT
＝ （1x （5/2） ×8. 3145 × （150-300）｝ J＝ -3118 J ＝ -3. 118 kJ
AS， ＝nCyIn（T，/T，）＝ ｛1x（5/2）×8.314xIn（150/300）） J.K- ＝ -14. 41 J.K-
第二步：
Q2 ＝ ΔΗ ＝soxnC，dT
＝ ｛1× （7/2） × 8. 3145 x （300-150）｝ J＝ 4365 J ＝ 4. 365 kJ
ΔS2 ＝nC， In（T， IT）＝ （1x（7/2）×8.314xIn（300/150）｝ J.K ＝ ＋20. 17 J.K-1
Q＝ Qι ＋ Q ＝ ｛（-3. 118） ＋ 4. 365 ） kJ ＝ 1. 247 kJ
AS ＝ AS ＋ ΔS ＝ ｛（-14.41） ＋ 20. 17） J- K ＝ 5. 76 J- K
（3）第一步骤为绝热可逆，故
To＝（po/p，）R/Cp xT， ＝｛（100/200）2/7×300｝K ＝246.1K
Q.，＝0， AS＝（8Q， IT）＝0
Q: ＝ ΔΗ ＝ K nCdT＝ ｛1x （7/2） x 8. 3145 x （300-246.1）｝ J＝ 1568 J ＝ 1. 568 kJAS， ＝nC， In（T， IT）＝ （1x（7/2）x8.314xIn（300/246.1）｝ J.K ＝ ＋5.76J .K
Q＝Qi＋Q2＝ （0＋ 1.568｝ kJ＝ 1.568 kJ
AS＝ AS ＋ ΔS2 ＝ （0＋5.76） J.K＝5.76J.K
3-10 1 mol 理想气体 T＝300K 下，从始态 100 kPa 经下列各过程，求 Q，△S 及 △Siso
（1）可逆膨胀到末态压力为 50 kPa；
（2）反抗恒定外压 50 kPa 不可逆膨胀至平衡态；
（3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。
解：（1） 恒温可逆膨胀，dT＝0，△U＝0，根据热力学第一定律，得
Q＝-W＝-nRT In（p2/p）
＝ （- 1× 8. 314 × 300 × 1n （50/100）｝ J ＝ 1729 J＝1. 729 kJ
AS ＝-nRIn（p2/pi）
＝ （-1× 8. 314 × In （50/100）｝ J.K ＝ 5. 764 J.K1
ASamb ＝-Qm ITamb＝ （17290/300）J·K＝-5.764 J·K
故△S＝0
（2）△U＝0，
Q1--W punt（V1-V.）＝（（nRT/）-（nRT/pi）＝ nRT（ 1-（ pamb / p）｝
＝｛-1×8.314×300×（1-0.5）｝J＝1247J＝1.247kJAS＝-nRIn（p2 P1）
＝｛-1×8.314×1n（50/100）｝J·K-1＝5.764J·KAS amb ＝-Qy ITmb ＝ （-1247÷300） J. K＝-4.157 J· K△S ＝ △S ＋ △S ＝ （5.764 ＋（-4.157）） J.K＝1.607 J·K
（3）△U＝0，W＝0，Q-0
AS amb＝-/T
因熵是状态函数，故有
AS＝nRln（V2 /V1）＝nRln（2V1 /V1）
＝（1×8.314×1n2 ｝J·K＝5.764 J·K
AS s＝ ASsys ＋ASb＝ 5. 764 J K
3-11某双原子理想气体从T＝300K，p＝100kPa，V＝100dm＇的始态，经不同过程变
化到下述状态，求各过程的△S.
（1）T:＝600K， V- 50 dm＇；（2）T:＝600K， p＝ 50 kPa；
（3）p＝150 kPa，V＝200 dm；
解：先求该双原子气体的物质的量n:
（1）AS＝nCIn（T2/T1）＋nRIn（V2/V1）
＝｛4.01xIn＋4.01×RIn］J-K＝34.6J·K
（2）AS＝nCm In（T2/T1）-nRn（P2/P1）
＝｛4.01xn-4.01xRIn｝J.K-103.9J·K
（3）AS＝nCm In（P2 / P1）＋nC pm In（V2 /V1）
＝｛4.01×In＋4.01×In｝JK＝114.65 J-x
3-122mo1双原子理想气体从始态300K，50dm，先恒容加热至400K，再恒压加
热至体积增大至100m3，求整个过程的Q，W，△U，△H及△S
解：过程为
2mol双原子气体2mol双原子气体
2mol双原子气体
T＝300K恒客加热
T＝400K
恒压加热
T2＝？
50dm3， Pi50dm3，po
100dm3，Po
p1＝2RT/V1＝｛2×8.3145×300/（50×10-3）｝Pa＝99774Pa
Po＝p1To/T1＝｛99774×400/300｝Pa＝133032Pa
T2＝PoV2/（nR）1＝｛133032×100×103/（2×8.3145）｝K＝800.05K
W-0； W--pab （V2-V）＝（-133032 ×（100-50） ×10｝J＝-6651.6 J
所以，W＝W:＝-6.652kJ
△H＝nC（T2-T1）＝｛2xRx（800.05-300）｝J＝29104J＝29.10kJ
AU＝nCm（T2-T1）＝｛2×R×（800.05-300）｝J＝20788J＝20.79kJ
Q＝△U-W＝（27.79＋6.65）kJ＝27.44 kJ
△S＝△S2＋△S，＝nC，_n＋nC，ln
＝2xRin＋2xRin
800.05）JK＝52. 30 JK
400
3-134mo1单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力降至50kPa，再
恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的Q，W，△U，△H，△S.
解：过程为
4mol单原子气体4mol单原子气体
4mol单原子气体
T＝750K恒容冷却
To＝？
可逆压
T:＝To
V，P1＝150kPaV1，Po＝50kPa
V2，100kPa
To＝T1p0/p1＝｛50×750/150｝K＝250KW＝0，
W＝W2＝nRTIn（p2/p0）＝｛4×8.3145×250In（100/50）｝J＝5763J＝5.763kJ△U2＝0，△U＝△U1＝｛4xR×（250-750）｝J＝-24944J＝-24.944kJ
△H2＝0，△H＝△H1＝｛4×R×（250-750）｝J＝-41570J＝-41.57kJ
Q＝△U-W＝（-24.944-5.763）kJ＝-30.707 kJ≈30.71 kJ
△S＝△S，＋△S＝nCln一nnP
＝｛4x3Rln250-4×Rn100）JK＝-77.86 JK
75050
3-143mo1双原子理想气体从始态100kPa，75dm，先恒温可逆压缩使体积缩小至50
dm，再恒压加热至100dm。求整个过程的Q，W，△U，△H，△S.
解：过程为
3mol双原气体3mol双原子气体
3mol双原子气体
V＝75dm3恒温可逆压缩
Vo＝50dm
恒压加热
V，＝100dm
TI，P1＝100kPaTi，po＝？
T2，P0＝P2
T1＝p1V1/（nR）＝｛100×103×75×10-3/（3×8.3145）｝K＝300.68K
Po ＝nRT， /Vo ＝（3×8.3145×300.68/（50×10-3）JK＝150000Pa＝150kPa
T2 ＝ p2V2 /（nR）＝（150x103x100x103/（3x8.3145）IK＝601.36K
W＝W， ＋W， ＝-nRT， In（Vo /V，）-po（V2-Vo）
＝（-3×8.3145×300.68In（50/75）-150×103×（100-50）×10-3）J
＝-4459 J ＝- 4. 46 kJ
ΔU， ＝0， ΔU ＝ΔU， ＝ （3xRx（601.36-300.68））/ ＝ 18750/ ＝ 18.75k
ΔΗ， ＝0， ΔΗ＝ ΔΗ， ＝（3xRx（601.36-300.68））J ＝ 26250J ＝ 26.25k）
AS ＝AS，，＋AS， ＝-R InP＋nC，n
Q＝ ΔU - W ＝ （18. 75 ＋ 4. 46 ） kJ ＝ 23.21 kJ
（-3xRxIn 150＋3xRim 601.36） J.K＝ 50.40 J. K
3-15 5 mol 单原子理想气体从始态 300 K， 50kPa，先绝热可逆压缩至 100 kPa，再恒
压冷却使体积缩小至 85 dm＇，求整个过程的 Q， w， △U， △H， △S.
解：过程示意如下：
5mol 单原子气体5mol 单原子气体
V， ＝？，T， ＝ 300K，绝热可通压缩恒压冷却热
Vo ＝？ ，To，5mol 单原子气体
p， ＝ 50kPaPo ＝100kPa
V2 ＝ 85dm＇，T2， P2
To ＝（po/p，）RCT，＝｛（100/50）2/5 x300）K ＝395.85K
Vo ＝ nRT， /po ＝（5×8.3145×395.85/（100×10°）｝m＇＝0.16456m
2.＝0， W，＝△U， ＝（5xRx（395.85-300）｝/＝5977J＝5.977k
T，＝P:V_100000× 0.085
nRе）K ＝ 204.47K
5×8.314
W ＝ - pas （ V: - V，） ＝ （- 100 × 10＇× （85 - 164.56） × 10°） J ＝ 7956 JW ＝ W， ＋ W， ＝ 13933 J ＝ 13.933 kJ
ΔU， ＝ （5x Rx（204.47-395.85））J ＝-11934J
ΔU ＝ ΔU， ＋ ΔU， ＝ -5957 J ＝ - 5.957 kJ
ΔΗ ＝（5xRx（204.47-300））/ ＝-9929J＝-9.930k
Q＝Q2＝△U-W， ＝（-11.934-7.956）kJ ＝-19.89kJ
AS ＝AS.，＋AS， ＝0＋nC， In（7， /7.）＝ （5xRxlm 204.47.- ＝-68.66/-K
3-16 始态 300 K，1Mpa 的单原子理想气体 2 mol，反抗 0. 2 Mpa 的恒定外压绝热不
可逆膨胀平衡态。求整个过程的 W， △U， △H， △S.
解：Q ＝ 0， W ＝ △U
-P （V-V）＝nxR（T -T，）
-T--τ
代入数据整理得 5T，＝ 3.4 T，＝ 3.4 × 300K； 故 T2＝204 K
W＝ΔU，＝（2xRx（204-300））J ＝-2395J ＝-2.395J
ΔΗ ＝（2xRx（204-300））/＝-3991＝-3.991kJ
AS＝C-R
＝（2xRxin 204-2xRin.κ
＝（-16.033＋26.762）J.K-＝10.729J-K-＝10.73J.K-1
3-17 组成为 y（B） ＝ 0.6 的单原子气体A与双原子气体 B的理想化合物共 10 mo1，从始态 T， ＝300K，pi ＝50kPa，绝热可逆压缩至 p；＝200 kPa 的平衡态。求过程的 W， △U，△H， △S （A）， △ S （B）.
解：先求混合物的摩尔定压热容
C＝C（B）＝0.6xR＋0.4xR＝3.IR
T2 ＝（p:/p，）RCT， ＝（（200/50）/×300）K ＝469.17K
ΔΗ ＝ （10×3.1Rx（469.17-300）｝J ＝ 43603J＝ 43.60kJ
Cymmis＝Cp.mmis＝R＝2.1R nx＝ yxn ＝ 0.4×10mol ＝ 4mol ng ＝6mol
ΔU ＝ （10x2.1Rx（469.17-300）J ＝29538J ＝ 29.54kJ
Pв.i＝УsP，＝0.6×50kPa ＝30kPa， PA，＝20kPa
Pв.2 ＝У，P2 ＝0.6×200kPa ＝120kPa， PA2＝80kPa
AS（A）＝C（A）-，Rin ＝（4xx 4387-4xR-x
＝ （37.18-46.105）J.K- ＝-8.924J.K-
因是绝热可逆过程，△S＝△Sx＋△SB＝0，故有△SB＝-△SA＝8.924J·K
或
AS（B）＝C（B）-Rin＝（6xRx 6837-6xR＊
＝8.924J·K-
3-18 单原子气体 A 与双原子气体 B 的理想气体化合物共 8 mol，组成为 y（B）＝ 0.25，始态 T： ＝ 400 K，V: ＝ 50 dm＇.今绝热反抗某恒定外压不可逆膨胀至末态体积 V： ＝ 250 dm3的平衡态..求过程的W， △U， △H， AS.
解：先求混合物的摩尔定压热容
Cv＝ygCp（B）＝0.25×R＋0.75xR＝1.75R
Q＝0，W＝△U
-Pumb（V2-V1）＝nCy.m.mix （T2-T1）
nET（V2-V）＝nx1.75R（T2-T1）
√
将数据代入，得2.55T:＝1.75T＝1.75×400K，故T＝274.51K
W＝AU＝（8×1.75R×（274.51-400）］J＝-14610J＝-14.61kJ
Cp.m.mix ＝Cv.m.mix ＋R＝1.75R＋R＝2.75R
△H＝｛8×2.75R×（274.51-400）｝J＝-22954.J＝-22.95kJ
nB ＝ yBn ＝0.25 × 8mol ＝2mol， nA ＝ 6mol
AS（A）＝nACm（A）In＋nARIn
＝｛6xRxn＋6×RIn
］J.K＝（-28.172＋80.29］J.K＝52.118J.KAS（B）＝nCpm（B）In＋nBRlnV
＝（2xRIn27451＋2xRIn250）J.K＝（-15.651＋26.763）J-K＝11.112JKAS＝AS（A）＋AS（B）＝（52.118＋11.112）JK＝63.23.J.K
3-19常压下将100g，27C的水与200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终温
度t及过程的△S.已知水的比定压热容cp＝4.184J·g·K.
解：Q＝0，△H＝0，△H1＋△H＝0
100×4.184×（T:-300.15K）＋200×4.184×（T:-345.15K）＝0
T:-300.15K＋2×（T:-345.15K）＝0
T:＝330.15K即t＝57℃
AS＝｛100×4.184×In330.15330.15
＋200×4.184×lnJ.K-1＝2.68 J.K
300.15345.15
3-20将温度均为300K，压力为100kPa的100dm的H:（g）与50dm的CH（g）
恒温恒压混合，求过程的△S.假设H:（g）和CH（g）均可认为是理想气体。
解:an＝100x10x50x10］mol＝16.67mol
＂＝（100x10＇x100x10mol＝3mo
ASASASC RInn RIn
＝33.333×8.3145×ln150＋16.667×8.3145×ln150
50
＝（13.516＋18.310）J·K＝31.83J·K
3-21绝热恒容容器中有一绝热隔板，隔板一侧为2mo1的200K，50dm的单原子理
想气体A，另一侧为3mol的400K，100dm2的双原子理想气体B。今将容器中绝热隔板抽
去，气体A与气体B混合达到平衡态。求过程的△S
解：Q＝0，W＝0，△U＝0，则有△U（单）＋△U（双）＝0
2xR×（T2-200K）＋3xR×（T2-400K）＝0
解得T:＝342.86K
△S（A）＝nC（B）ln2＋nn｛2Rxln342.86
200＋2x Rxin K
＝31.714J·K
）-C，7 i r na s m o d
＝0.502 JK
△S＝△S（A）＋△S（B）＝（31.714＋0.502）J·K＝32.216 J·K＝32.22 J·K
3-22绝热容器恒容容器中有一绝热隔板，隔板两侧均为N:（g）。一侧容积为50dm3，
内有200K的N:（g）2mo1；另一侧容积为75dm3，内有500K的N:（g）4mo1。今将容器中
绝热隔板抽去，使系统达到平衡态。求过程的△S
解：设左侧的N:（g）用A代表，左侧的N:（g）用B代表。混合过程示意如下：A，2molB，4mol
△SA
2 molA
B，4mol
50dm＇，75dm3，
VA，
V，
200K，pA500K，p
△S
T；p
T；p
Q＝0，W＝0，△U＝0，则有△U（A）＋△U（B）＝0
2×Cv×（T2-200K）＋4×C×（T2-500K）＝0解得T:＝400K
方法一：若用分体积计算熵变：
V＝（2/6）×125dm3＝41.67dm3， V ＝（4/6）×125dm3＝83.33dm3，
A（A）-m.（B）1 I 2x xin goo41.67
＋2xRxIn
＝（28.816-3.030）J.K＝25.786J.K
AS（B）＝nC（B）ln＋nRln4n4008333
＋4xR×InJ.K-
50075
＝（-18.553＋3.503）＝-15.05.JK
△S＝△S（A）＋△S（B）＝（24.786-15.05）JK＇＝10.736J·K
方法二：先计算A和B各自初始压力及终态压力
2×8.315×2004×8.315×500
PA＝-＝66.52kPa: P＝
＝221.73kPa
50×10375×103
6×8.315×400
p＝-＝159.65kPa
125×10
）-C（T RI x xn g oo
40066.52
＋2xRxInJ.K-
159.65
＝（40.345-14.559）J-K＝25.786J.K
AS（B）＝（B）in T narin ax Rxin goo
40（221.73
＋4×RxInJ.K-
159.65
＝（-25.976＋10.925）J.K＝15.05J-K
△S＝△S（A）＋△S（B）＝（24.786-15.05）J·K＝10.736J·K
3-23甲醇（CH0H）在101.325kPa下的点（正常沸点）为64.65℃，在此条件下的
摩尔蒸发焓△H＝35.32kJ·mol。求在上述温度、压力条件下，1kg液态甲醇全部变
成甲醇蒸气时的Q，W，△U，△H及△S
解：n＝（1000÷32）mo1＝31.25mol
Q＝Q＝△H＝n△H＝（31.25×35.32） kJ＝1103.75 kJ
W＝-（V-V.）-poaV.-n RT
＝（-31.25×8.3145×337.80｝＝-87770J＝-87.77 kJ
△U＝Q-W＝（1103.75-87.77）kJ＝1015.98 kJ
△S ＝ n△Hm / T ＝ （1103750÷337.80） ＝ 3267 J.K＇＝3.267 k J·K
3-24常压下冰的熔点为0℃，比熔化h＝333.3J·g，水比定压热容c＝4.184
J·g·K。在一绝热容器中有1kg，25℃的水，现向容器中加入0.5kg，0℃的冰，这是系
统的始态。求系统达到平衡态后，过程的△S
解：常压绝热混合，Q＝0，设末态温度为T:（T:＞273.15K），于是有
500×333.3＋500×4.184×（T:-273.15K）＋1000×4.184×（T:-298315K）＝0解得T2＝263K
显然，-10℃这个结果不合理。因此，只是高温水放出热量使部分冰熔化，温度仍是0℃
设0℃冰量为m，则0℃水量为（500-m）g，其状态示意如下
500g， H2O（s）， 273.15K 0（500-m）gH2O（l）， mH2O（s）， 273.15K
1000g， H2O（1）， 298.15K1000g， H2O（1）， 273.15K
（500-m）g×333.3J·g＇＋1000g×4.184 J.gK＇× （273.15K-298.15K）＝0
333.3m＝62050g
m＝186.17 g0℃熔化的水量＝（500-186.17）g＝313.83g
AS＝AS（H2O， s）＋AS（H2O，I）
313.83×333.3273.15
＋1000×4.184×InJ.K＝16.52J.K
273.15298.15
3-25常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓△mh＝33.3J·g，水比定压热容c2＝4.184
J·g·K。若系统的始态为一绝热容器中有1kg，80℃的水及0.5kg，0℃的冰。求系统达
到平衡态后，过程的△S.
解：常压绝热混合，Q＝0，
500g× 333.3J·g＋500×4.184 J.g.K＇×（T-273.15K）
＋1000g ×4.184 Jg K＇×（T-353.15K）＝0
12.552T＝3764.7188KT＝299.93K
冰的熵变：
△S1＝△S（H2O，s）＋△S（H2O，l）
500×333.3299.93
＋500×4.184×InJ.K＝805.765.J.K
27315273.15
水的熵变：AS2＝（1000×4.184×1n299.3J.K＝-683.430JK
3531
△S＝AS1＋△S＝122.33 JK
3-26常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓△mh＝333.3J·g，水和冰的比定压热容
c（H0，1）＝4.184 J·g·K＇及c（H0，s）＝2.000J·g·K＇。若系统的始态为一
绝热容器中有1kg，25℃的水及0.5kg，-10℃的冰。求系统达到平衡态后，过程的△S.
解：和3-24题类似，高温水放出热量使部分冰熔化，温度仍是0℃。设0℃冰量为m，
则0℃水量为（500-m）g，其状态示意如下
500g， H2O（s）， 263.15K＝0（500-m）gH2O（）， mH2O（s）， 273.15K
1000g，H，O（1）， 298.15K1000g， H2O（1），273.15K
500×2.00Jg·K×（273.15K-263.15K）＋（500-m）g×333.3J·g
＋1000g ×4.184 J.gK×（273.15K-298.15K）＝0
333.3m＝72050g
m＝216.17g熔化的水量＝（500-216.17）g＝283.83g
冰的熵变：
AS1＝AS（H2O. S）＋AS（H2O，s）
＝500×2x1n273.15283.83×333.3＋J.K＝383.63J-K
263.15273.15
水的熵变：AS2＝（1000×4.184×In735JK＝-366.42JK
△S＝△S1＋△S:＝17.21J.K
3-27已知下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓△rH（H0）＝6.004kJ·mo1，苯的熔点
为5.51C，摩尔熔化焓△H（CH）＝9.832kJ·mo1。液态水和固态苯的定压摩尔热容
C（H0， 1）＝75.37 J·mol·K＇及C（CH，s） ＝122.59 J· mol· K＇.今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0C的8molH0（s）与2mo1H0（1）成
平衡。另一容器中为5.51℃的5mo1CH（1）与5molCH（s）成平衡。
现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡。求过程的△S。
解：设液态苯全部凝固，冰全部融化，于是示意如下
8molH2O（s）， 2molH2O（1）， 0C 8molH2O（1）， 2molH2O（1）， t
5molCH（s）， 5molCH （1）.5.51°C5molCH （s）， 5molCH（s），t
8mol×6004J·mol＇＋10mol×75.37J· mol.K（T2-273.15K）
＋5mol×（-9832）J·mol＇＋10mol×122.59J· mol.K×（T2-278.66K）＝01979.6T2＝548610.395KT2＝277.13K
所以，t＝3.98℃，0℃＜3.98℃＜5.51℃，假设合理。
AS（H:O）＝
10×75371n8＊
＝（175.845＋11.392）J·K＝187.24J·K
AS（C6H）＝＋10×122.59n.K
27866
＝（-176.416-5.953）J·K＝-182.37J·K
△S＝△S1＋ △S2＝ 187.24J·K-182.37J·K＝4.87J·K
3-28将装有0.1mo1乙醚（CH）:0（1）的微小玻璃放入的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒
容密闭的真空容器中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。35.51℃为在101.325kPa下乙醚的沸
点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓△Hm＝25.104kJ·mol。今将小瓶打破，乙醚蒸发
至平衡态。求：（1）乙醚蒸气的压力；（2）过程的Q，△U，△H及△S。
解：（1）P乙.＝nRT/V＝（0.1×8.314×308.66/10）kPa＝25.664kPa
（3）画出如下框图：
0.1mol乙醚（1）AH
AS0.1mol乙醚（g）
35.51C， p＝0kPa35.51C.25.664kPa
△H↓△S
0.1mol乙醚（1）△H2
△S2
35.51C，101.325kPa
△H↓△S:
0.1mol乙醚（g）
35.51C，101.325kPa
AH≈0： AS≈0： AH1≈0.1×25.104kJ＝2.5104kJ△H2≈0
△H＝△H1＋△H ＝2.5104kJ； W＝0； Q＝△U＝△H-△（pV）≈△H-nRT＝2.2538kJAS ＝AH /T＝（2.5104×103/308.66）.J.K＝8.133J.K
AS2＝nRIn（p1/p2）＝［0.1×8.3141n（101.325/25.664）］J.K＝1.142J.K△S＝△S＋△S:＝9.275JK
3-29已知苯（CH）在101.325kPa下于80.1C，△Hm＝30.878kJ·mo1。液
体苯的摩尔定压热容C。。＝142.7J·mo1·K
今将40.53Kpa，80.1℃的苯蒸气1mo1，先恒温可逆压缩至101.325kPa，并凝结成
液态苯，再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。
解：把苯蒸气看作是理想气体，恒温可逆压缩时，△U:＝0，△H＝0，于是有
W＝nRT In（p/p1）＝｛1×8.3145×353.25×ln（101.325/40.53）］J＝2691J
W2＝-Pamb （V1-Vg）≈pambVg＝ngRT＝ （1X8.3145×353.25）J＝2937.1J
W3≈0： W＝W＋W2＋W3＝（2691＋2937.1＋0）J＝5628J＝5.628kJ
△U1＝0，Q1＝W1＝2937J: Q2＝-30878J
Q3＝［nCdT＝1×14.27×（333.15-353.25）］J＝-2868J
Q＝Q1＋Q2＋Q3＝｛（-2691）＋（-30878）＋（-2868）＝-36437J＝-36.437kJ
△U＝Q＋W＝-36.437 kJ＋5.628 kJ＝-30.809 kJ
△H＝△H1＋△H2＋ △H3＝｛0＋（-30.868）＋（-2.868）｝kJ＝-33.746 kJ
3-30容积为20dm的密闭容器中共有2mo1H0成气液两相平衡。已知80℃，100℃
下水的饱和蒸气压分别为p:＝47.343kPa及p＝101.325kPa，25℃水的摩尔蒸发焓△H＝
44.106kJ·mol＇；水和蒸气在25-100℃间的平均摩尔定压热容Cm（H0，1）＝75.75
J·mol·K和Cpm（H0，g）＝33.76J·mol·K3今将系统从80℃的平衡态加热到100℃
的平衡态。求过程的Q，△U，△H及△S。
解：因液态水占的体积小，可以认为20dm3的密闭容器体积是气体的体积，于是，与
液态成平衡的水气的物质的量为
始态：P.V
ng.353.15KRT，47.343×103×20×10
8.314×353.15mol ＝ 0.3225mol
末态：ng.373.15KV101.325x10x20x103
mol ＝0.6532mol
8.314×373.15
始态液态水的物质的量 ＝ 2mol - 0.325 mol ＝1.6675 mol
末态液态水的物质的量 ＝ 2mol - 0.6532 mol ＝1.3468 mol
为求过程的Q，△U，△H及△S，设计如下途径：
1.6775mol H，O（1）1.3468mol H20（1）
0.3225 mol H20（g）0.6532 mol H20（g）
353.15K，20 dm3373.15K，20 dm3
ΔΗΔΗ4
1.6775molH20（1）1.3468mol H20（1）
0.3225 mol H20（g）→0.6532 mol H20（g）
298.15K298.15K
ΔΗ＝（1.6775×75.75× （298.15-353.15） ＋0.3225×33.76× （298.15-353.15） ）J
（-6988.88-598.82 ） ＝-7587.7J
ΔΗ2＝｛ （1.6775-1.3468 ） ×44106）J＝ 14556.1J
ΔΗ3＝ （1.3468×75.75× （373.15.15-298.15） ＋0.6532×33.76× （373.15-298.15） ）JΔΗ＝ ΔΗ， ＋ ΔΗ2 ＋ ΔΗ3 ＝16274 J ＝16.274 kJ
ΔU＝ ΔΗ＋ Δ （pV） ＝ΔΗ＋VΔp
＝ （7651.5 ＋ 1653.9 ） ＝ 9305.4J
＝｛ 16274 ＋ 20×10× （101.325-47.343） ×103J ＝ 15195 J＝ 15.20 kJ
因密闭恒容，W＝0，Q＝ △U＝15.20 kJ
298.15298.15
353.15
＋0.3225×33.76×In
353.15
△S， ＝1.6775×75.75×InJ·K
AS2（-21.513-1.843） J·K＝-23.356J·K
（1.6775-1.3468）×44106J.K- ＝ 48.921J.K-1
AS31.3468×75.75×InJ-K-
（22.892 ＋4.948 ）J·K ＝ 27.840J·K
AS＝ △S＋ △S2＋ △S3＝53.405J·K
298.15373.15373.15
＋0.6532×33.76×In
298.15298.15
3-31 0z（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为
C＝（28.17＋6.297x10（TIK）-0.7494x10（T/K））J.mol-.K-1
已知 25℃T 0：（g） 的标准摩尔熵 s°＝205.138J-mol--K-1.求 0z（g）在 100℃，50 kPa
下的摩尔规定熵值 S.
解: ds＝T.d＝
将 0：（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系代入上式积分，整理得s°（T）＝S（298.15K）＋（28.17xIn 20815x＋6.297x10（T-298.15K）
-x0.7494x10-°［（TIK）＇-（298.15K/K）｝-mot--K-1
S（373.15K）＝（205.138＋6.3209＋0.4723-9.5377）J-K-＝202.394J-K-1
这是标准摩尔熵。为求氧气在 100℃，50 kPa 下的摩尔规定熵值 S.，设计如下途径：
Imol O，（g）1mol O2（g）
373.15K，p°＝100kPa→373.15K，p＝50kPa
S°（373.15K）S（373.15K）
AS ＝-nR In（p2/ p）＝S-S2
Sm ＝ S° ＋ AS ＝ S° -nR In（p2/ pi）
＝ （202.394-1x8.3145xin 50.K ＝ 208.157J-K
假如忽略三次方项，则
S（373.15K）＝ （205.138＋6.3209＋0.4723）J·K-＝211.932J-K-
S＝ S° ＋ AS ＝ S° - nR In（p2 / p，）结果与答案一样。
＝ （211.932-1x8.3145xim 0）.217.695 ＝ אJ.K-1
3-32 若参加化学反应各物质的摩尔定压热容可表示成 C＝a＋bT＋cT2. 试推导化
学反应0＝2v，B的标准摩尔反应熵△.S°（7）与温度T的函数关系式，并说明积分常数
△，So如何确定
解：对于化学反应0＝ΣvBdA，S I dT ＝ ACIT
（3.6.7b）
在温度区间Tr至T2内，若所有反应物及产物均不发生相变化，反应物和产物的标准定压摩
尔热容随温度的关系式均为C＝a＋bT ＋cT2
令Δα＝ Σν， Δb＝ Σνb， Δe ＝ Σν，则有
Δ，C ＝ Δa ＋ ΔbT ＋ ΔcT
代入式子（3.6.7b），则可得不定积分式
Δ.S（T） ＝A，S ＋ ΔaInT ＋ΔbT＋ΔcT
式中△，S％.0为积分常数，将某一温度下的标准摩尔反应熵代入即可求得。
3-33 已知 25℃ 时液态水的标准摩尔生成吉布斯函数 △，G（H，O，1）＝-237.129
kJ·mo1”。水在 25℃ 时的饱和蒸气压 p°＝3.1663 kPa.求 25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉
布斯函数。
解：过程为Imol H，O（1）1mol H20（g）
298.15K， p° ＝100kPa ΔG 298.15K， p＝100kPa
Δ，G（H2O（1），298.15K）Δ，G（H2O（g），298.15K）
AG△G3
1mol H20（1）
298.15K， p＝3.1663kPaImol H2O（g）
298.15K， p＝ 3.1663kPa
ΔG＝ ΔG， ＋ΔG， ＋ΔG， ＝Δ，G（H，O，g，298.15K）-Δ，G（H，O，1，298.15K）
△Gj＝Vi△p＝｛ （18÷1000） ×103× （3.1663-100） ×103｝J＝-1.743J；△G2 ＝0；
△G＝ Vdp ＝ nRT In（p2/p）
＝（1×8.3145×298.15×In （100/3.1663） J＝ 8558.9J＝8.559 kJ
Δ，G（H，O， g，298.15K）＝ΔG， ＋ΔG， ＋ΔG， ＋Δ，G（Η，O，1，298.15K）
（-0.0017＋8.559 - 237.129） kJ ·mol-＝-228.572 kJ· mo1＂
3-34 100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为 2 mol Nz（g）及装于小玻璃瓶
中的 3 mol H0 （1）. 环境的压力即系统的压力维持 120 kPa 不变.
今小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态.求过程的Q， W， △U， △H， △S， △A及△G.
已知：水在 100℃时的饱和蒸气压为 p＇＝101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓 △…，H
40.668 kJ·mol.
解：见书本例 3.5.2（p122）。本题虽然系统的压力为 120kPa，大于水在 100℃时的饱
和蒸气压，但因有N: （g）存在，在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。
本题的水量较多，水是全部蒸发，还是部分蒸发，我们先计算为好。
先求水的蒸发量。水在 100℃时的饱和蒸气压为 p＇＝101.325kPa，末态 N：（g） 的分压 p：
（N，g）＝p -p（H20）＝18.675 kPa.N（g）的物质的量为 2mol，据分压定律，求得水
蒸气的物质的量为
n（H，0，g）＝［p（H，0，g）/ p（N，）］×n（N，）＝（101.325/18.675）×2mol ＝5.426mol
可见，3mol 的水全部蒸发成水蒸气。
B ΔΗ （N2， g） ＝0， ΔΗ （H20， g） ＝3x Δ.，H＝3 x 40. 668kJ ＝122.004 kJΔΗ ＝122.004kJ ＝Q，
W＝-p△V＝-｛An （g） RT）＝-n （H；0， g） RT＝｛-3×8.3145×373.15）J＝-9.308 kJ
ΔU ＝ Q ＋ W ＝ 122.004 kJ - 9.308 kJ ＝ 112.696 kJ
ΔS（H20） ＝ ΔΗ IT ＝ （122.004×103 /373.15）J-K-1 ＝326.957J-K-1
AS（N2）＝ n2RIn（P.x， I P2.N，）＝［2x8.314In（120/18.675）J-K- ＝30.933J-K-AS＝ AS （H20） ＋ AS （N2） ＝357.89 J.K
ΔΑ ＝ ΔU - TΔS ＝ 112696J-373.15×357.89 J ＝-20850J ＝- 20.850 kJΔG ＝ ΔΗ - TAS ＝ 122004J-373.15×357.89 J＝-11543 J＝- 11.543 kJ3-35 已知 100℃水的饱和蒸气压为 101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓 △，H
40.668 kJ·mol＂.在置于 100℃恒温槽中的容积为 100 dm’的密闭容器中，有压力 120kPa
的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的
平衡态。求过程的Q， △U， △H， △S， △A及△G.
解：先计算容积为 100 dm＇的密闭容器中水蒸气的物质的量：
始态：n＝PV120×10＇×100×10
8.3145×373.15mol ＝ 3.8680mol
末态：n＝P101.325×10＇×100×10
8.3145×373.15mol ＝ 3.2659mol
可设计如下过程
3.8680mol H，O（g）
120kPa， 100dm＇，373.15KA3.2659mol H2O（g）， 0.6021mol H20（1）
101.325kPa. 100dm.373.15K
ΔΗΔΗ，
3.8680mol H，O（g）3.2659mol H2O（g）， 0.6021mol H20（1）
101.325kPa，373.15K101.325kPa， 373.15K
ΔΗ＝ΔΗ，＝0 ΔΗ＝ΔΗ， ＝0.6021x （-40.668） kJ＝ - 24.486 kJ
△U＝ ΔΗ-Δ（pV） ～ΔH- ｛An （g） RT）
＝（- 24.486 - （-0.6121） × 8. 3145 × 373. 15 × 10） kJ ＝-22.618 kJ
恒容， W＝0； AU ＝ Q ＝ - 22.618 kJ
ΔS ＝ （-3.868×8.3145×In（101.325/120）-24486/373.15）J.K-
＝（5.440 - 65.62）J·K ＝- 60.180 J·K
ΔΑ ＝ ΔU - TΔS ＝ ｛-22618-373.15× （-60.180） ｝J＝-162J ＝-0.162 kJΔG ＝ ΔΗ - TAS ＝ ｛-24486-373.15× （-60.180） ｝J ＝-2030 J ＝-2.030 kJ3-36 已知在 101.325 kPa 下，水的沸点为 100℃，其比蒸发焓 △…h＝2257.4 kJ·kg＇。
已知液态水和水蒸气在 100～120℃范围内的平均比定压热容分别为 cp（H2O，1）＝4.224
kJ·kg·K＇及 cp（H20，g）＝ 2.033 kJ·kg·K＂.
今有 101. 325kPa 下 120℃的 1 kg 过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆
过程，并按可逆途径分别求过程的 △S 及 △G.
解：途径设计如下1kgH20（1）
393.15K，101.325kPalkgH20（g）
393.15K，101.325kPa
ASAS2
1kgH20（1）1kgH20（g）
373.15K，101.325kPa373.15K，101.325kPa
373.15 2257.4393.15
AS＝ AS， ＋AS2 ＋ΔS，＝ 1x4.244xIn＋1×2.033xIn
393.15373.15373.15
kJ·K-
＝ （-221.582 ＋ 6049.578 ＋ 106.144） J• K＇＝ 5934J• K
ΔΗ， ＝ m sCdT ＝1x4244x （373.15-393.15） ＝ -84880
ΔΗ2 ＝ 2257400 JΔΗ， ＝［1x 2033x （393.15-373.15） ＝ 40660J
ΔΗ ＝ ΔΗ， ＋ ΔΗ2 ＋ ΔΗ，＝ 2213180J
ΔG＝ΔΗ-TAS＝2213180- 393.15×5934 ） J＝-119772 J＝-119.772 kJ
3-37 已知在 100kPa 下水的凝固点为 0 ℃， 在 -5℃，过冷水的比凝固焓 △h＝-322.4J·g＇，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为 p＇（H，O，/）＝0.422 kPa，p＇（H，O，s）＝0.414 kPa.今在 100 kPa 下，有 -5℃ 1kg 的过冷水变成同样温度、同样压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的 △S 及 △G.
解：途径设计如下1kgH20（1）1kgH20（s）
268.15.15K，100kPa268.15K，100kPa
AS△Ss
1kgH，O（1）
268.15.15K，0.422kPaIkgH，O（s）
268.15K，0.414kPa
△S△S
lkgH20（g）
268.15.15K，0.422kPalkgH20（g）
268.15K，0.414kPa
△S，≈0， △Ss≈0，
△S2＋△S＝Δ化H-ΔηφH_-Δ熔化H_ΔH
268.15K268.15K 268.15K 268.15K
1000x（-322.4）］J·K＝-1202.312J·K
268.15
AS＝RTInP10000.422
×8.3145 In0.414J.K＝8.840J·K
所以，△S＝ △S2＋△S＋＋△S3＝-1193.5J·K-＇＝1.194kJ·K
又因 △G2＝0， △G4＝0， △G≈ 0， △Gs≈0，
△G＝ △G， ＝nRT In P＝1000
p.18×8.314×268.15×In 0.4147
0.422J ＝-2370J ＝-2.370kJ
3-38 已知在 -5℃，水和冰的密度分别为 p（H，0，/）＝999.2 kg·m’和 p（H，O，s）＝916.7kg·m’。在在 -5℃，水和冰的相平衡压力为 59.8 Mpa。
今有-5℃的 1kg 水在 100kPa 下凝固成同样温度、压力下的冰，求过程的△G。假设水和冰的密度不随压力改变。
解：途径设计如下1kgH20（1）AS
268.15.15K，100kPa1kgH20（s）
268.15K，100kPa
△G，△G
lkgH20（1）AG
268.15.15K，59.80MPalkgH2O（s）
268.15K，59.80MPa
因相平衡，△G2＝0Α
△G＝ △G， ＋△G， ＝Jo0LPaV dp＋V.dp
P
A00tP （Vx-Vx） dp＝（Vx-Vx）x（100-59800）x10＇Pa
x（100-59800）x10 J＝-5377J ＝-5.377kJ
98MP
916.7 999.2
3-39 若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成
C＝a ＋bT ＋cT2
的形式，则液体的摩尔蒸发焓为AH. ＝ ΔH ＋ ΔaT ＋ΔbT ＋T
其中△a＝a（g）-a（1），△b＝b（g）-b（1），△c＝c（g）-c（1），△Ho为积分常数.试用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体饱和蒸气压 p 的对数
Inp 与热力学温度 T 的函数关系式，积分常数为 I.
解：推导如下：
dinp-1
对上式作不定积分得
Inp＝-AH＋T＋T＋T＋1
CH，（g）＋CO2（g）＝2CO（g）＋2H2（g）
3-40 化学反应如下：
（1） 利用附录中各物质的 s°，△，H°数据，求上述反应在 25℃时的△，S°，△，G°：（2）利用附录中各物质的 △，G°数据，计算上述反应在 25℃时的 △，G°：
（3）25℃，若始态CH.（g）和CO2（g）的分压均为 150kPa，末态 CO（g）和 H2（g）的分压
均为 50kPa，求反应的 △，S，△，G。
解：列表如下
物质ΔΗ/kJ • mol
Δ，G/kJ • mol
S/J·mol＇·K
H2（g）0
CO（g）-110.525
0
-137.168130.684
197.674
CH↓（g）-74.81
-50.72
186.264
CO2（g）-393.509
-394.359
213.74
（1） A，S＝vS＝（2×130.684＋2×197.674-186.264-213.74） J· mol1·K
＝256.712 J molK
△，H＝∑vgA，H＝［2×0＋2×（-110.525）-（-393.509）-（-74.81）｝kJ·mol＇
＝247.269 kJ·mol
A，G ＝A， H -TA，S＝ ｛247269-298.15×256.712｝＝ 170730 J mol＇＝ 170.730 kJ mol＇
（2） Δ，G＝∑vgA，G＝｛2×0＋2× （-137.168） -（-394.359） -（-50.72）｝kJ· mol＇
＝170.743 kJ·mol
（3）设计如下途径
CH4（g，100kPa）＋CO（g.100kPa）→2CO（g，100kPa）＋2H（g.100kPa）
△G△G2
CH4（g，l50kPa）＋CO（g.150kPa）-.＝→2CO（g，50kPa）＋2H（g.50kPa）
AG1 ＝ n（CH4）× RT In（150/100）＋ n（CO2）RT In（150/100）＝2RT In（150/100）
＝2010.27 J·mol
AG2 ＝4RT In（100/50）＝6873.16 J· mol
A，G＝A，G-AG1 -AG2＝（170743-2010-6873）kJ· mol
＝161860Jmol＝161.860kJmol
AS＝AS-AS1-AS2 ＝AS＋2RIn（150/100）-4R In（50/100）
＝｛256.712＋6.742＋23.053J· mol·K＝286.507J· molK
3-41已知化应0＝vB中物的摩定压热容与温度间的关为
BCpm＝a＋bT＋cT2
则该反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为
△，S（T）＝△，S＋AalnT＋△bT＋△cT
（见习题3-32）.试用热力学基本方程dG＝-SdT＋Vdp推导出该化学反应的标准摩尔反应吉
布斯函数G（T）与温度T的函数关系式。说明积分常数.G如何确定。
解：dG＝-SdT＋Vdp，恒压下，dG＝-SdT
因该化学反应始终在恒压p下进行，上式可写成
d△，G（T）＝-A，S（T）dT＝-［A，S＋AalnT＋AbT＋AcT）dT（a）
对式（a）进行不定积分，得
△，G（T）＝A，G-AaTlnT-T2-AcT2-A，ST式中积分常数△.G。
即可用该
化学反应的某个温度的A.G°（T）及A.S°代入上式求得
3-42Hg在100kPa下的熔点为-38.87℃，此时比熔化Ah＝9.75J·g；液
态汞和固态汞的密度分别为p（）＝13.690g·cm3和p（s）＝14.193g·cm3求：
（1）压力为10Mpa下的熔点；（2）若要汞的熔点为-35℃，压力需增大多少。
解：（1）压力为10Mpa下的熔点：
已知PI-P1AV in
P2-P19.75
＝3.7663×10n
In
Pa Pa×10
T
13.69014.193
10000×10-100×10＝3.7663×101n（T/234.28K）
InT＝［（10000-100）×10＇÷（3.7663×10）］＋1n234.28K
T2＝234.89Kt＝-38.26℃
（2）若要汞的熔点为-35℃，需增大的压力计算如下
P2_P19.75
PaPa×10
n＝3.7663×101n
T
13.69014.193
p-100×10Pa＝3.7663×10＇1n（238.15/234.28K）Pa
p＝［3.7663×101n（238.15/234.28K）＋100×10］Pa
p＝（61706102＋100×103）Pa＝61806102 Pa＝61.80MPa
3-43已知水在77℃时的饱和蒸气压为48.891kPa。水在101.325kPa下的正常点
为100℃。求
（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中A和B值；
lg（p/Pa）＝-A/T＋B
（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓；
（3）在多大压力下水的沸点为105℃。
解：（1）求常数A和B
lg 48891＝-A/350.15K＋B（a）
lg101325＝-A/373.15K＋B（b）
式（a）和式（b）联立求解得A＝2179.133K，B＝10.84555
（2）A＝AH（2.303R）
AH＝2.303RA＝2.303×8.314×2179.1333J.mol＝41.719kJ.mol（3）1g（p/Pa）＝（-2179.133/378.15）＋10.84555
所以有p＝121.042kPa
3-4水（H20）和氯仿（CHC13）在101.325kPa下的正常沸点分别为100°℃和61.5℃，摩尔蒸发焓分别为A_H_（HO）＝40.668kJ·mol＇和A_H_（CHC）＝29.50kJ·mol＇。求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。
解：由式（）
P
可得40.668×10
29.50×10
In101325PaR
373.15K
R
334.65KT
40.668-29.50
T＝K＝536.05K
40.668/373.15-29.50/334.65
t＝262.9℃
3-45一温度下液体及其饱和蒸气压的摩定压热容Cm（1），C（），液体的摩尔蒸发焓是温度的函数：
ApHm＝△H＋｛CPm（g）-Cpm（l）T
试推导液体饱和蒸气压与温度关系的克劳修斯-克拉佩龙方程的不定积分式。
解：克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式为
din p m ar-AMo ＋（（8）-Cm
dT
RTE
am e .R F O o
对上式作不定积分，得
AHC .m（g）-C .m（1）
np＝--InT＋C
rTR
积分常数C用已知液体的某一温度T及其饱和蒸气压p来代入上式即可求得
3-46:（1）dH＋-（）｝
（2）对理想气体（＝0
解：（1）证明如下
H＝H（T，p）
dn ）e p）d）（a）
an s o
-9）ar
所以）（b）
引用麦克斯韦关系式--代入上式，得
（）-v-r（）（c）
将式（c）代入式（a）得on-c，y）
（2）对理想气体
）＝v-r（）＝v-r［＆（m/D］＝v-m-v-v＝03-47求证：（1）＝（P-a，TW:（2）对理想气体＝0-
式中为体膨胀系数，
x＝（）为等温压缩率
提示：从U＝H-pV出发，可应用习题3-46的结果
解：（1）本题采用另一方法求证如下：
a -70）o or
--p（a ）a ）dp
所以（）（））
引用麦克斯韦关系式（＃），）代入上式，得
（（）
｛（）（）｝＝（pKT-Tay）V
（2）对理想气体
（）（）
［］［nRTnRT
H
0
PP
3-48求证：
（1）ds）（av:
（2）对理想气体dS＝Cdlnp＋CdlnV.
证：（1）S＝S（p，V）
ds＝（s p）dp＋（s1v）dV
＝（S 1T） （T 1p） dp＋（S1T）， （T 1oV）， dV
oTdV
H
d＋）v＝-＋-（）v
（1）对于理想气体T＝pV/（nR）
as t＝＋c，dinv
TnR
3-49求证：
（1）as）
（2）对范德华气体，且C为定值，绝热可逆过程方程式为
T（Vm-b）＝定值
p＋）n-b）y2＝定值
提示：绝热可逆过程△S＝0
解：（1）求证如下
S＝S（T，V）
as-（）ar（）av）av
引用麦克斯韦关系式将上式整理得
as）
（2）对范德华气体，绝热可逆过程：dS＝0，由（1）得
（）（）（a）
范德华方程为.
-b）＝RT，故有
（，-evor-Rnw.
代入式（a）得Cp.m
（V -b）
arT
R
RdVCom
d
（V-b）
不定积分上式
RIn（V-b）＝-CInT＋InCRIn（V-b）＋CInT＝ InCIn（V-b）T-＝In C
所以有TCr-（V-b）＝C＝定值
（b）
而范德华方程为（＋）
，-b）＝RT，将T定值
代入范德华方程得
（V.-by4
（n＋）（-b）
（＋）
（V-6）-＝R×定值＝定值
所以有（）
V -b）Gi tR＝定值证毕。
3-50证明：（1）焦耳-汤姆逊系数（）
（2）对理想气体1-＝0。
解（1）证明如下：
dH＝TdS＋Vdp（a ap
＋（）］＋v
引用麦克斯韦关系式（）（）
n-［r-（）］＋v.＝c，r＋［（），＋v.］因节流膨胀为恒焓过程，dH＝0，上式整理变成
（（）｝
（2）对于理想气体
r（）v-［］-v-v-v-0
故v-v｝＝0＝μ
证毕。
第四章多组分系统热力学
4-1由溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为c，质量摩尔浓度为b，此溶液的密度为p。以M，M分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数X表示时，试导出X与c，x与b之间的关系式
解：对于A，B二组分溶液，溶液中物质B的物质的量n与溶液的物质的量之比，称为物质B的摩尔分数，符号xB即XB
＋n
物质B的物质的量浓度为cB在二组分溶液中，溶质B的摩尔分数x与其浓
溶液
度c之间的关系为
溶液CH
CB
CB
CB
＋nnA
mAIM
（m-m）
（m-mn）/V
CBX溶液V
溶液MAV
溶液MA
CBCB
（P-RM/V）（P-CM
CH＋
B
MAMA
式中p为溶液的密度，单位为kgm3；A代表溶剂
而物质B的质量摩尔浓度则是溶液中溶质B的物质的量除以溶剂的质量即
bB”
mA
其单位为mol·kg。在二组分溶液中溶质B的摩尔分数x与质量摩尔浓度b的关系为
bs
nB/mA＋nAmA bB＋nA /（nAMA） bB＋1/M
4-2D-果糖CH:0（B）溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数W＝0.095，此溶液在20℃时的密度p＝1.0365Mg·m3。求此果糖溶液的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：（1）W/M.
0.095/180
B＝0.0104
WBIM＋（1-W）/MB 0.095/180＋0.905/18
（2）CB0.095/180x103mol.dm3＝0.547mol.dm
1/1.0365
（3）bB0.095/180
x103mol-kg＝0.583mol.kg
（1-0.095）/1000
4-3在25℃、1kg水（A）溶解有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度b介于0.16和2.5mo1·kg之间时，溶液的总体积V/cm＝1002.935＋51.832×（ba/mo1·kg）＋0.1394（ba/mol·kg）。（1）把水（A）和醋酸的偏摩尔体积分别表示成ba的函数关系式；（2）求b＝1.5mol·kg时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：（1）VB＝（V10nB）T.pen ＝（V1bB）T.pnA＝5.5mo
＝（51.832＋0.2788 ba/ mo1 kg cm＇ mol
1000
V＝VBnB＋VAnA＝VBbBkg＋VAmol
18.015
VV-Vb/kg1002.935-0.1394（b/ mol.kg）cm3. mol
55.5mol55.5
＝（18.0681-0.0025（ba/ mo1kg＇）3｝cm3mo1
（2）V＝（18.0681-0.0025×0.152）cm.mo1＇＝18.0625 cmmolV＝（51.832＋0.2788×0.15） cm＇. mo1＇＝52.25 cm＇. mo1＇
4-460℃时甲醇的饱和蒸气压是83.4kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa.二者可形成
理想液态混合物，若混合物的组成为质量百分数各50％，求60℃时此混合物的平衡蒸气组成，
以摩尔分数表示。
解：M甲＝32.042，M乙＝46.069
50/32.042
X甲醉＝0.58979:
P甲＝P甲x甲＝83.4×0.58979＝49.19kPa
50/32.042＋50/46.069
P乙醇＝P乙醇（1-x甲醇）＝47.0（1-0.58979）＝19.28kPa
P甲醇49.19
y甲醇＝0.718
y乙＝1-y＝1-0.718＝0.282
P甲醇＋P乙醇49.19＋19.28
4-580℃时纯苯的蒸气压为100kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7kPa。两液体可形成理想
液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数y＝0.300，求
液相的组成。
解：x笨py笨P苯X苯＋P甲（1-x）y米
P笨P笨
P甲苯y38.7×0.3
X笨＝0.142:x＝1-x＝0.858
P苯＋P甲苯y苯-p苯y苯100＋38.7×0.3-100×0.3
4-6在18℃，气体的压力为101.325kPa下，1dm的水中能溶解0：0.045g，能溶解
N:0.02g。现1dm将被202.65kPa空气饱和了的水溶液加热沸腾，赶出所溶解O的和N，并
干燥之，求此干燥气体在101.325kPa、18℃下的体积及组成。设空气为理想气体混合物，
其组成（体积百分数）为：（O2）＝21％，（N2）＝79％
解： Mo＝31.9988， MN＝28.0134
mos
Po，＝Kca，Co，.Me
PO2V液Mo2101.325×1×31.9988kPa·dm3·mol-1＝72.05×103kPa·dm3·mol-1
mo0.045
PN2V液MN2101.325×1×28.0134kPa.dm3.mol＝14.19x104kPa.dm3-mol
mN0.02
202.65kPa空气中：Po， ＝202.65×0.21kPa＝42.56kPa
PN＝202.65×0.79kPa＝160.1kPa
1dm3溶液中：42.56
no2Posmol.dm3＝5.907×10mol. dm3
ke.o72.05×10
PN 160.1
LN2mol.dm3＝11.28×10mol.dm3
k14.19×10
所以V＝nRT/p＝（no ＋nN）RT/p＝｛（5.907＋11.28）×104×8.314×291.15/101325｝m3＝41.1cm3yo2 ＝no （no2＋nN2）＝5.907/（5.907＋11.28）＝0.344
yN2＝1-yo2＝0.656
4-720C下HC1溶于苯中达平衡，气相中HC1的分压为101.325kPa时，溶液中HC1
的摩尔分数为0.0425，已知20℃时苯的饱和蒸气压为10.0kPa。若20℃时HC1和苯蒸气总
压为101.325kPa，求100g苯中溶解多少HC1.
解:kHCt＝PHC/xHC＝（101.325/0.0425）kPa＝2384kPa
P＝P苯＋PHC1＝P苯（1-XHC1）＋kx，HC1XHC
xnC＝-P101.325-10.0＝0.03847
Mc＝34.461，M＝78.113，W＝100g
Xact＝（muc1/Mact）/｛（mac/Mac1）＋（m/M苯）｝
MHCm苯xHC36.41×100×0.03847
所以mc＝M（1-x）78.113（1-0.03847）
＝1.867g
4-8H、N1与100g水在40℃时处于平衡，平衡总压力为105.4kPa。平衡蒸气经干燥
后的组成为体积分数（H，）＝40％。假设溶液的水蒸气可以认为等于纯水的蒸气压，即40℃
时的7.33kPa。已知40℃时H:、N在水中亨利常数分别为7.24GPa及10.5GPa。求40℃时水
中溶解H和N2的质量
:Pn.＝（p-Pn.o）×0.40＝（105.4-7.33）×0.40kPa＝39.23kPa
PN2＝P-PH2-PH2＝（105.4-7.33-39.23）kPa＝58.84kPa
MH＝2.0158， MN＝28.0134
PHmH2
IMmH
IM
H
XHmH、O
/MHO＋mHIMH2＋mNIMmH20IM
H.O
PH，mH，oMH.39.23×100×2.0158
mHg＝60.6μg
k.R.M.
H，o7.24×10×18.015
PN，MH，OM58.84×100×28.0134
mN.Og＝871g
10.5×10×18.015
4-9试用吉布斯-杜亥姆方程证明在稀溶液中溶质服从亨利定律，则溶剂服从拉乌尔定
律证：p＝kxu2＝u2＋ RT In x
du2 ＝ RTdx2 x2（恒温、恒压）
x2du2＝RTdx2（恒温、恒压）
联立得：
x，du＝-x，dus（恒温、恒压）
x，du，＝-Ridx，＝-RTa（l-x）＝RTdx，
du1＝RTdx1Ix1
du ＝RTd In x
＝A＋RT In x，＝Hi（p8）＋RT In（pi/p）＋RT In x
＝（P8）＋RT In（p，/p）
比较上述两式可得
P1＝Px
4-10A、B两液体能形成理想液态混合物。已知在t时纯A的饱和蒸气压p＝400kPa，纯B的饱和蒸气压p＝120kPa
（1）在温度t下，于气缸中将组成为y（A）＝0.4的A、B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微细液滴时总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示）为多少？
（2）若将A、B两液体混合，并使此混合物在100kPa、温度t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）？
解：（1）p1＝px＝Py
D-Pix1PixAPixm
y yA yA
40x/0.4＝120x/0.6联立求解得：x＝0.6667.x＝0.3333
XA＋XB＝1
p＝P1.x140×0.6667kPa＝66.67kPa
y0.4
（2）p＝PAxA＋Px＝｛40xA＋120（1-xA）］kPa＝100kPa
所以有x＝0.25，x＝0.75
yA＝PAXA＝40×0.25
＝0.1. y＇＝0.9
PA100
4-1125℃下，由各为0.5mol的A和B混合形成理想液态混合物，试求混合过程的△V、△H、△S及△G。
解：VB＝Vm，HB＝H△V＝0，△H＝0
AS＝-∑＝（-2×0.5×8.314ln0.5）J·K＝5.76J·K
△G＝AH-TAS＝-TAS＝-298.15×5.76J＝-1.72kJ
4-12苯与甲苯的混合液可视为理想液态混合物，今有一混合物组成为x（苯）＝0.3.x（甲苯）＝0.7，求在25℃、100kPa下1mo1该混合物的标准熵、标准生成焓及标准吉布斯函数，所需25℃的热力学数据如表所示
物质AH （kJ-mol）
A，G/（kJ·mol-1）SI（J-K-mol-）
CH（1）48.66
123.0
172.80
CHCH（1）12
114.15
219.58
解：混合物的标准熵：
S（298K）＝xSB＋xBRlnxB＝｛0.3×172.8＋0.7×219.58
-（0.3×8.314xIn0.3＋0.7×8.314In0.7）｝J-K-mol＝211J.K.mol
混合物的标准生成焓
AH（298K）＝AH（298K）＋AH
＝（0.3×48.66＋0.7×12＋0）kJ.mol＝23.0kJ.mol
混合物的标准生成吉布斯函数
A，G（298K）＝∑xB△GB（298K）＋AmG
∑xB△GmB（298K）＋298.15K∑x
0
＝［0.3×123＋0.7×114.15＋298.15×8.314（0.3×In0.3
＋0.7In 0.7）x103｝kJ.mol＝115.3kJ.mol
4-13液体B与液体C可以形成理想液态混合物。在常压及25℃下，向总量n＝10mol，组
成x＝0.4的B，C液态混合物中加入14mol的纯液体C，形成新的混合物。求过程的△G，
△S。
解：原理想液态混合物总量为n＝10mol，组成x＝0.4:新的混合物总量n＝24mol，
x＝18/24＝0.75，xB＝0.25。设计如下途径求过程的△G，△S:
n＝10mol，x＝0.4x＝0.75
△SXB＝0.25
14mol纯Cn＝24molC
△SI△S2
6mol纯B
18mol纯C
△S＝△S2-△S1＝｛--R（6×In0.25＋18×In0.75）
＋R（6×ln0.6＋4×ln0.4）｝J·K＝56.25J·K
△G＝-T△S＝｛-298.15×56.25｝J＝-16771J＝-16.77kJ
4-14液体B与液体C可以形成理想液态混合物。在25℃下，向无限大量组成x＝0.4
的混合物中加入5mol的纯液体C。（1）求过程的△G，△S.（2）求原混合物中族分B和C
的△GB和△Gc。
解：设无限大量的混合物中液体B的物质的量为bmol及液体C的物质的量为cmol.
设计如下途径求过程的△G，△S:
（b＋c）mol，x2＝0.4x＝0.4
△SXB＝0.6
5mol纯Cn＝（c＋5＋b）mol
△S△S
bmol纯B
（c＋5）mol纯C
△S＝△S:-△S:＝｛--R［（c＋5）xIn0.4＋bxIn0.60）
＋R（cxIn0.4＋bxln0.6）｝ J·K＝｛-5Rln0.4｝ J·K
＝38.1 J-K
△G＝-T△S＝（-298.15×38.1｝J＝-11360J＝-11.36kJ
（2）混合前：Sc＝S-RInxc＝S-RIn0.4
混合后：S＝S-RIn04（b＋c）＋5共有0.4（b＋c）mo1＝0.4Nmol
b＋c＋5
0.4（b＋c）＋50.4N＋5
ASc.m＝Sc-Sc＝RIn＝RIn
0.4（b＋c＋5）0.4N＋2
Ase ＝0.NR In -0.4R l m Nin O aN3-3R
0.4N＋2
△Gc ＝-TASc＝3RT＝7.44KJ
混合前：SB＝S-Rlnx＝S-Rln0.6
混合后：SB＝Sm.B-RIn0.6（b＋c）共有0.6（b＋c）mol＝0.6Nmol
b＋c＋5
0.6（b＋c）0.6N
AS B.m＝SB-SB＝RIn＝RIn
0.6（b＋c＋5）0.6N＋3
O.6N-＝0.6R lim Nin-0.6N
AS ＝0.6NR In3R
0.6N＋30.6N＋3
△G＝-TAS＝-3RT＝-7.44KJ（这种解法仅供参考）
4-15在25C向1kg溶剂A（H:0）和0.4mo1溶质B形成的稀溶液中又加入1kg的纯溶剂，若溶液可视为理想稀溶液，求过程的△G
解：设计过程如下
lkg H2O，bB＝0.4mol/kgbB＝0.2mol/kg
△G（溶质）＋△G（溶剂）2kgH2O
lkg纯H2OnB＝0.4mol
△G:（溶质）＋△G:（溶）△G2（溶质）＋△G2（溶剂）
0.4mol纯B
2kg纯H2O
先求算溶剂的△G（溶剂）：因为△G＝GA）-GAD＝μA-μAD＝RTInXA
所以有
△G（溶剂）＝△G1（溶剂）-△G1（溶剂）
＝｛8.314×298.15×（111.12×ln111.1255.56
-55.56×In）｝J
111.5255.96
＝-1.70J
对于溶质，因为△G＝GB（溶质）GB（溶质）＝μB（溶质）μB（溶质）
＝ RT Inb /b
△G（溶质）＝△G1（溶质）-△G1（溶质）
＝｛8.314×298.15×（0.4×ln02.-0.4×ln0.4｝J＝-687.3J
所以△G＝△G（质）＋△G（列）＝-687.3J＋（-1.7J）≈-689J
4-16（1）25℃时将0.568g碘溶于50cmCC1中，所形成的溶液与500cm3水一起摇动，
平衡后测得水层中含0.23mmol的碘。计算碘在两溶剂中的分配系数
K，K＝c1（H2O）c1（CCl）设碘在两相溶剂中均以I分子形式存在
（2）若25C时碘I:在水中的浓度是1.33mmoldm，求碘在CC1中的浓度。
解（1）n1＝m/M1＝（0.568/253.809）mol＝2.2379×10mol
2.33×10/500
K＝-＝0.0116
（22.379×10-2.33×104）/50
（2）c1（CCl4）＝c1（H2O）/K＝1.33/0.0116mol.dm3＝115mol.dm3
4-1725C时0.1mo1NH溶于1dm＇三氯甲烷中，此溶液NH的蒸气分压为4.433kPa，同
温度时0.1mo1NH溶于1dm水中，NH的蒸气分压为0.887kPa。求NH在水与三氯甲烷中的
的分配系数K，K＝CNH（H2O）CNH（CHCl3）
4.433
解:kx3（CnC）＝kPa-dm3-mol1＝44.33kPa-dm3-mol-1
0.1
K.w，，0 .1 kPa dm mol＇＝8.87kPa＂
0.887
两相平衡时；PNH3 ＝ke.NH3（H0）CNH3（H-0） ＝ke.NH，（CHCI3）CNH3（CHC3）
K＝，（H，O/，（）-SC CM-889 ＝s.
4-1820℃某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4.今有该有机酸5g溶于100cm水
中形成的溶液。
（1）若用40cm乙醚一次萃取（所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取不会溶于乙醚）
求水中还剩下多少有机酸？
（2）将40cm乙醚分为两份，每次用20cm乙醚萃取，连续萃取连次，问水中还剩
下多少有机酸？
解：（1）m/100
（5g-m）/40＝0.4， 求得m＝2.5g
（2）m， /100
0.4
（5g-m，）/20
m2/100＝0.4
（m，-m2）/20联立解得：m，＝2.22g
4-19 25g 的 CC1. 中溶有 0.5455g 某溶质，与此溶液成平衡的 CC1. 蒸气分压为
11.1888kPa，而在同一温度时纯CC1.的饱和蒸气压为 11.4008kPa.（1）求此溶质的相对摩
尔质量 Mr. （2）根据元素分析结果，溶质中含 C为 94.34％，含日为5.66％（质量百分数），
确定溶质的化学式。
解：（1）px＝ pAxx＝pA（l-xg）
x ＝ PΑ-PΑ ＝m，IM，
m/M，＋mIMA
m，MAPA_0.5455×153.823×11.1888＝ 178
:. M，mx（pA-pA） 25（11.4008-11.1888）
（2） 1mol溶质B中，含C元素的物质的量
n＝ （178 × 0.9434/12.011） mol ≈ 14mol
含 H 元素的物质的量
n＝ （178 × 0. 0566/1. 0079） mol 10mol
所以，溶质 B 的化学式为：C4H
4-20 10g 葡萄糖（CHz0c）溶于 400g 中，溶液的沸点较纯乙醇的上升 0.1428℃，另外
有 2g 有机物溶于 100g 乙醇中，此溶液的沸点上升 0. 1250℃，求此有机物的相对摩尔质量。
10×103
解：b＝mol·kg＇＝0.1388mol·kg
180.157×400
K.＝0.1428 K-mol-kg＝1.029K-mol-kg
又有 ΔT ＝ K，b ＝K2 mol ＝ κ 20 molkg
M＝20 mol-k- 20x1029 ＝ 165
4-21 在 100g 苯中加入 13.76g 联苯（C.H.C.Hs），所形成溶液的沸点为 82.4℃.已知纯
苯的沸点为 80.1℃.求：（1）沸点升高常数；（2）苯的摩尔蒸发热。
解：（1）△T，＝982.4-80.1）K＝2.3K
b＝154.21xo mol-kg＝ 0.8923mol-kg1
，＝2Kmol-kg＝2.58K-mo-kg
（2） K，＝R（T）M，/△HA
ΔηΗΑ＝R（T）MA_8.314×353.252×78.113
J·mol-＇ ＝ 31.4kJ·mol
K2.58
4-22 已知0℃、 101.325kPa时， 02在水中的溶解度为4.49cm//100g （H0）； N:在水中
水中的溶解度为 2.35cm//100g（H20），试计算被 101.325kPa 空气（含 N279％，0：21％，均为体积百分数）所饱和了的水的凝固点较纯水的降低了多少？
101.325×103 ×4.49×10＊
解: Po， ＝koo，bo， ＝ko8.314×273.15×100-x10＇ mol-kg ＝101.325x10 Pa
8.314×273.15×100
kp.o， ＝4.49×10-3
Pa·mol-＇·kg ＝ 50.578×10＇kPa·mol-＇·kg
8.314×273.15×100
Kb.Nz2.35×10
Pa·mol·kg ＝ 96.637×10 kPa·mol·kg
by＝bo， ＋bN， ＝ Po， Ikso， ＋ PN， /koN，
＝［101.325×0.21/（50.578×10）＋101.325×0.79/（96.637×10）mol.kg-
＝1.249×10mol＇·kg
所以，△T＝Krbs＝1.86×1.249×10-K＝2.32×10K
4-23 已知樟脑（CaHs0）的凝固点降低常数 K-40K- mol＂.kg。（1） 某一溶质相对摩尔质量为 210，溶于樟脑形成质量百分数 5％的溶液，求凝固点降低多少？（2）另一溶质相对摩尔质量为 9000，溶于樟脑形成质量百分数 5％的溶液，求凝固点降低多少？
解：（1）b＝3x10mol-kg＝0.25mol-kg-； △Tr＝Krbo＝40×0.25K＝10K
（2） b＝xosmol-kg＝5.848×10-mol-kg-； △Ti＝Krb＝40×5.848×10＂k＝0.234K
4-24 现有蔗糖（CHz0n）溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200℃，计算此溶液在 25℃时的蒸气压。已知水的 Kr＝1.86K· mol·kg，纯水在 25℃时的蒸气压为PH，o ＝3.617kPa.
解b.-0.200 mol-kg ＝ 0.10733mol-kg
＝ 1.9334x10
0.10753
0.10753＋1000/18.015
РH.о ＝ РH，0）＊н，о ＝3.167（1-1.9334×10-）kPa ＝ 3.161kPa
4-25 在 25℃时，10g 某溶质溶于 1dm’溶剂中，测出该溶液的渗透压 1＝0. 400kPa，确定该溶质的相对摩尔质量。
解: IV ＝nRT＝RT
mRT 10×8.314×298.15
M＝IV0.4000×1
g·mol-＇ ＝6.24×10＊g·mol-
M， ＝6.20×10
4-26 在 20℃下将 68.4g 蔗糖（CHz0n）溶于 1kg 水中.求：（1）此溶液的蒸气压；（2）此溶液的渗透压。已知 20℃下此溶液的密度为 1.024g·cm＇，纯水的饱和蒸气压Pн，o ＝ 2.339kPa.
解：（1）1000/18.015
Xн.о68.4/342.299＋1000/18.015＝0.9964
PH20 ＝ PH2ouxH20 ＝2.339×0.9964kPa ＝2.33kPa
（2）V＝m 68.4＋1000×106m3＝1.0434×10-3m3
p1.024
∏＝nRT68.4×8.314×293.15Pa＝467kPa
V342.299×1.0434×10
4-27人的血液（可视为水溶液）在101.325kPa下于-0.56℃凝固。已知水的
K＝1.86K·mol·kg。求（1）血液在37℃时的渗透压；（2）在同温度下，1dm蔗糖（CH:01）
水溶液中需含多少克蔗糖时才有能与血液有相同的渗透压。
解：（1）b＝AT_056mol·kg1＝0.3011mol·kg
1.86
对于稀溶液，c≈b＝0.3011mol-kg；I1＝cRT＝0.3011×8.314×310.15kPa＝776kPa
（2）m＝Mc＝342.299×0.3011g.dm＝103 gdm
4-28在某一温度下，将碘溶解于CC1:中，当碘的摩尔分数x，在0.01-0.04范围内时
此溶液符合稀溶液规律。今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中的碘的摩尔分数之间的两
组数据如下：1.638
16.72
P1 IkPa0.03
0.5
X1
求x13
＝0.5时，溶液中碘的活度a，及活度系数
解：根据亨利定律： P1 ＝k1x1；k＝P1/x1 ＝（1.68/0.03）kPa＝54.6kPa
当
X＝0.5: a1 ＝ P11k ＝16.72/54.6＝0.306. 13 ＝a1 1x1＝0.306/0.5＝0.612
第五章 化学平衡
5-1 在某恒定的温度和压力下，取 n。 ＝ lmol 的 A（g）进行如下反应：
A（g） ＝ B（g）
若μ＝μ，试证明，当反应进度ξ＝0.5mol时，系统的吉布斯函数G值为最小，这时A，
B 间达到化学平衡
证明：A（g）＝ B（g）
设开始时，A 的物质的量为 nA.0，B 的物质的量为 ng.0，而反应过程中 A.B 的物质的量分别量
为nA与ng，此时系统的吉布斯函数为
dG ＝ （με - με）dξ
设反应从A 开始时 nAo＝1mol ，当反应进度ξ＝0.5mol 时，n，＝ng ＝0.5mol ，
Σng＝1mol， pA ＝ Pg ＝0.5p 及μ＝μβ代入上式得
dG ＝ （μα - μa）dξ ＝ （（μ％ ＋ VRT In pg）-（vμ° ＋ RT In pA）｝dξ
＝｛（μ-μ）＋（RT In pa-RT In pA）｝dξ ＝0
OG
或Α＝
＝0
这就证明了若 μ＝ μ，反应进度ξ＝0.5mol 时，系统的吉布斯函数 G 值为最小，此时
A＝OG
＝0，A，B 间达到化学平衡。
ξ
5-2 已知四氧化二氮的分解反应
N204（g）＝2NO2（8）
在298. 15K 时， A，G＝4.75kJ-mol-.试判断在此温度及下列条件下，反应进行的自发方向:
（1） N2O，（100kPa）， NO，（1000kPa）； （2） N2O，（1000kPa）， NO2（100kPa）；
（3） N20，（300kPa）， NO2（200kPa）.
解: In K＝-A，GIRT＝-4.75x103/（8.314x298.15）＝-1.9283，K° ＝0.1454
（1） （P）（100/100）2- ＝ 100
100/100J， ＞ K°，反应向左；
（2）_（PNo， /p°）_（100/100）
PN，o，/p° 1000/100＝0.1，J，＜K°，反应向右；
（3）（Pso， /p°）_（200/100）＝1.333，
PN，o， Ip°300/100J，＞K°，反应向左。
5-3 1000K时，反应C（s）＋2H2（g）＝CH，（g）的A，G＝193797J-mol-1.现有与碳反应
的气体，其中含有φ（CH.）＝0.10，φ（Hz）＝0.80，φ（Nz）＝0.10.试问：（1）T＝1000K，
p＝100kPa 时，△，G等于多少，甲烷能否形成？（2）在 T＝1000K 下，压力需增加到若干，
上述合成甲烷的反应才能进行？
解：先求反应的标准平衡常数
In K° ＝-Δ，GIRT ＝-19397/（8.314x1000），K° ＝0.097
1
-＝ 0.1563，
A，G＝ RT In（J，IK°）＝ （8.3145x1000In（0.1563/0.097）） ＝ 3963J ＞0（
向左，甲烷不能形成J，＞ K°），反应
（2）只有J，≤K①时，才能形成甲烷：
p×0.1/100kPa＜0.097，解得 p＞161.1kPa
（p×0.8/100kPa）
5-4 已知同一温度，两反应方程及标准平衡阐述如下：
C（石墨）＋H20（g）＝CO（g）＋H2（g）K
C（石墨）＋2H20（g）＝CO2（g）＋2H2（g）K2
求下列反应的 K°.CO（g）＋H20（g）＝CO2（g）＋H2（g）
解：已知如下三个反应：
（1）C（石墨）＋H20（g）＝CO（g）＋H2（g）K
（2）C（石墨）＋2H20（g）＝CO2（8）＋2H2（8）K
（3） CO（g）＋H20（g）＝CO2（g）＋H2（g）K°
显然 （3）＝ （2）-（1）
因而有Δ，G ＝ Δ，G-Δ，G
故得K°＝ K/K
5-5 已知同一温度，两反应方程及标准平衡阐述如下：
CH，（g）＋CO2（g）＝2C0（g）＋2H2（g）K
CH，（g）＋H20（g）＝CO（g）＋3H2（8）
求下列反应的 K°.Kg
CH，（g）＋2H，0（g）＝CO2（g）＋4H2（8）
解：已知如下三个反应：
（1）CH （g）＋CO2（g）＝2C0（g）＋2H2（8）K
（2） CH （g）＋H20（g）＝CO（g）＋3H2（g）K
（3） CH，（g）＋H20（g）＝CO（g）＋3H2（g）K
显然 （3）＝2x （2）-（1）
因而有Δ，G ＝ 2Δ，G2 - Δ，G.
K°＝ （
故得K
5-6 在一个抽空的容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.15K
时分压分别为47.836kPa和44.786kPa.将容器保持在375.15K，经一定时间后，压力变为
常数，且等于86.096kPa.求反应SO，Cl，（g）＝SO，（g）＋Cl2（g）的K＂.
解：平衡时：Σpr＝ps
Pso，C1＋（44.786kPa-Pso，c，）＋（44.836kPa-Pso，a，）＝86.096kPa
Pso，cl，＝ 6.526kPa
Ps＝44.786kPa-6.526kPa＝38.26kPa
Pa:＝47.836kPa-6.526kPa＝41.31kPa
:. K° ＝ Pso， ＂Pa， （Pso，a， P°）＝ 38.26x41.31/（6.526x100） ＝ 2.42
5-7 使一定量 1：3 的氮、氢混合气体在 1174K， 3Mpa 下通过铁催化剂以合成氨。设反
应达到平衡。出来的气体混合物缓缓地通入20cm，盐酸吸收氨。用气量计测得剩余气体的体
积相当于273. 15K， 101. 325kPa的干燥气体（不含水蒸气） 2.02d m＇.原盐酸溶液20cm＇需
用浓度为52. 3mmol .dm＇的氢氧化钾溶液18.72cm＇滴定至终点.气体通过后则需用同样浓度
的氢氧化钾溶液15.17cm＇.求1174k时反应N2（g）＋3H2（g）-2 NH，（g）的K0.
解： nNH，＝52.3x10-（18.72-15.17）×10-mol＝0.1857×10-mol
n，In， ＝1/3
пN， ＋лн， ＝ pV/RT ＝［101.325x 2.02/（8.314x273.15）］mol ＝ 90.13x10-mol
nH， ＝67.60×10-3mol
ng ＝N， ＋H， ＋NH， ＝ 90.323x10mol
n，＝22.53×10-＇mol，
22.53
PN，＝PeXN， ＝3000xkPa ＝ 748.3kPa
90.32
PH: ＝PaX， ＝3000x 67.60 kPa＝2245kPa
PNH，＝（3000-748.3-2245）kPa＝6.7kPa
:. K°＝ pn， p02 （p， p，）＝ （6.7x100）2 /（748.3x2245°）＝5.3x10-8
5-8 五氯化磷分解反应 PCl，（g）＝PCl，（g）＋Cl，（g）在 200℃时的 K°-0.312，计算：（1）
200℃、200kPa下 PC1，的离解度；（2）组成1：5 的 PC1，与C1：的混合物，在200℃、101.325kPa
下 PCI，的离解度。
解：平衡时各物质的设为
Rpc， ＝（1-α）mol， Hpci， ＝amol， na， ＝conol， ng＝（1＋a）mol， pa＝200kPa-20003解得α＝36.7％
（2）平衡时各物质的量设为npa，＝（1-a）mol， npc，＝camol， na，＝（5＋a）mol，，ng ＝（6＋α）mol， p s＝101. 325kPa
κ＂＝α（5＋α） Peα（5＋α） 101.325＝0.312解得α＝26.8％
（6＋α）（1-α） p° （6＋α）（1-α） 100
5-9在994K，使纯氢气慢慢地通过过量的Co0 （s），则氧化物部分地被还原为Co （s）.
流出来的平衡气体中氢的体积分数 φ（Hi） ＝2.50％.在同一温度，若用 CO 还原 Co0（s），
平衡后气体中一氧化碳的体积分数 φ （CO）＝1. 92％. 求等摩尔的一氧化碳和水蒸气的混合物
在 994K 下，通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？
解： H，（g）＋CoO（s） Co（s）＋H，O（g）
平衡时 2.50％97.5％
K＝97.5/2.50 ＝39.0
CO（g）＋CoO（s） Co（s）＋CO2（g）
平衡时 1.92％98.08％
K，＝98.02/1.92＝51.08
由反应（2）-（1）得
CO（g）＋H，0（g）994KH2（8） ＋ CO2（8）
平衡时 （1-α） mol （1-α）mo1amol
amol
α ＝ 53.4％
5-10 在真空的容器中放入故态的 NH.HS，于 25℃下分解为 NH，与 H.S，平衡时容器内的
压力为 66.66kPa.（1）当 入 NH.HS 时容器中已有 39.99kPa 的 HS，求平衡时容器中的压力；
（2）容器中原有 6.666kPa 的 NH，问需多大压力的 HS，才能形成 NH.HS 固体？
解：（1） NH.HS HS（g）＋ NH，（g）
初始分压
平衡分压39.99kPa
p＋39.99kPa p
K＂ ＝ p（p＋33.99kPa）/ po
K° ＝
66.66kPa 66.66kPa /po＇＝ p（p＋33.99kPa）/po
33.33kPa2 ＝ p（p＋33.99kPa）
p ＝ 18.87kPa: P ＝2p＋39.99kPa ＝ 77.7kPa
（2）只有J，2K°时，才能形成NH.HS:
6.666kPa PH 2 33.33°kPa＇/p 解得PHs＞166kPa
5-11 现有理想气体间反应 A（g）＋B（g）＝C（g）＋D（g），开始时，A与B 均为1mo1，25℃时，反应达到平衡时，A 与 B 的物质的量各为⊥mol·（1）求此反应的 K°；（2）开始时，A 为 1mol，B 为 2mol；（3）开始时，A 为 1mol，B 为 1mo1，C 为 0.5mol；（4） 开始时，C为1mol ，D 为 2mol。分别求反应达到平衡时 C 的物质的量。
解：（1）k°＝-（）） -4
（2） к°＝4＝
（1-x）（2-x）x ＝0.845 即nc ＝0.845mol
（3） K°＝4＝（0.5＋x）x
（1-x）2x＝0.596 即ne ＝（0.5＋x）mol＝1.096mol
（4） к°＝4＝（1-x）（2-x）
2x＝0.457 即n ＝（1-x）mol ＝0.543mol
5-12 将 1molSO2与 1mo10：的混合气体在 101.325kPa 及 903K 下通过盛有铂丝的玻璃管，控制气流速度，使反应达到平衡，把产生的气体急剧泠却，并用KOH吸收SO，及SO，最后量得余下的氧气在101. 325kPa， 273. 15K下体积为13. 78dm＇，试计算反应so，＋o，＝so，在 903K 时的A.G°及 K°.
解: no，＝pV/RT＝［101.325x13.78/（8.314x273.15）］mol＝0.615mol
nso， ＝2（1-0.615）mol ＝ 0.77molnso， ＝ （1-0.77）mol ＝ 0.23mol
ng ＝（0.615＋0.23＋0.77）mol ＝1.615mol
K°＝0.77×1.6152×1002＝5.39
0.23×0.6152 ×101.3252
A，G＝-RT In K ＝（-8.314×903In 5.39）J -mol＇＝-12.65kJ-mol＇5-13383.15K、60.483kPa时，从测定醋酸蒸气的密度所得到的平均摩尔质量是醋酸
单分子摩尔质量的1.520倍。假定气体分子中含有单分子及双分子。求下列反应的A.G
2CH3COOH＝（CH3COOH）
解：设蒸气中双分子的摩尔分数为x，单分子摩尔质量为M
（1-x2）M1＋x22M＝1.52x2＝0.52
Mi
K＝60.483×0.52/100＝3.73
［60.483×（1-0.52）/100］
A.G＝-RT In K ＝（-8.314×383.3In 3.73）J-mol ＇＝-4.2kJ-mol5-14（1）在1120℃下用H:还原Fe0（s），平衡时混合气体中H的摩尔分数为0.54.
求Fe0（s）的分解压。已知同温度下
2H2O（g）＝2H2（g）＋O2（g）K＝3.4×101
（2）在炼铁炉中，氧化铁按如下反应还原
FeO（s）＋CO（g）＝Fe（s）＋CO2（g）
求1120℃下，还原1moLFe0起码需要CO若干摩尔？已知同温度下
2CO2（g）＝2CO（g）＋O2（g）K＝1.4×10-2
解：（1）H2（g）＋FeO（s）1120→H2O（g）＋Fe（s）（1）
平衡时：yu2＝0.54yH2o＝0.46
K＝0.46/0.54＝0.852
2H2O（g）-1120C2H2（g）＋O2（g）（2）
K＝（3.4×10-）
由反应（1）＋（2）得
Feols）-1ame5o.（8）＋Fels）
K＝KK＝0.852×（3.4×10）
K0＝（Po2 Ip0）/
Po＝0.852×3.4×10-3×100kPa＝2.47×10kPa
（2）FeO（s）weO（g）＋Fe（s）（3）
K＝4.968×10
CO2（g）→CO（g）＋O2（g）（4）
K＝（1.4×10-2）
由反应（3）-（4）得
FeO（s）＋CO（g）1120）CO2（g）＋Fe（s）K＝K
o/K.
1＝0.42
初始时1mol
n
0
0
平衡时n-1mol
1mol
1mol
K＝K/K＝0.42＝
Imoln＝3.38mol
n-Imol
所以起码需要CO的物质的量为3.38mo1.
5-15求下列反应在298.15K下平衡的蒸气压：
（1）CuSO4-5H2O（s）＝CuSO43H2O（s）＋2H2O（g）
（2）CuSO43H2O（s）＝CuSO4.H2O（s）＋2H2O（g）
（3）CuSO4H2O（s）＝CuSO4（s）＋H2O（g）
已知各物质的标准摩尔生成吉布斯函数AG（298K）如下：
物质CuSO45H2O（s）
CuSO-3H2O（s）
CuSO4H2O（s）
CuSO（s）
H2O（g）
4G-1879.6
-1399.8
-917.0
-661.8
-228.6
kI.mol＇
解：（1）A.G＝［2（-228.6）＋1×（-1399.8）-1×（-1879.6）］kJ.mol ＝22.6kJ.mol
AG＝-RT In K ＝-RT In（p p）2
22.6×103＝-8.314×298.151n（p/p）2
p＝1.05kPa
（2）A.G＝［2（-228.6）＋1×（-917.0）-1×（-1399.8）｝kJmol-＇ ＝25.6kJmol-＇
AG＝-RT In K＝-RT In（p/ p）2
25.6×103＝-8.314×298.15In（p/p）2
p＝0.57kPa
（3）AG＝｛（-228.6）＋1×（-661.8）-1×（-917.0）｝kJ-mol ＝26.6kJ.mol
A.G＝-RTIn K＝-RT In（p/p）
26.6×103＝-8.314×298.151n（p/p）
p＝2.2×103kPa
5-16已知下列数据（298.15K）:
物质C（石墨）
H（g）
N（g）
0:（g）
CO（NH2）2（s）
S（298K）5.740
130.68
191.6
205.14
104.6
Jmol-1.K-
A.H（298K）-393.51
-285.83
0
0
-631.66
kJ.mol
物质NH3（g）
CO:（g）
H0（g）
AG（298K）-16.5
-394.36
-228.57
kJ·mol-
求298.15K下CO（NH:）:（s）的标准摩尔生成吉布斯函数A，G以及下列反应的标准平衡常数KCO2（g）＋2NH2（g）-H2O（g）＋CO（NH2）2（s）
解：C（石墨）＋O2（g）＋Nz（g）＋2H（g）-25C→CO（NH2）2（s）
A.S（298K）＝（1×104.6-1×5.740-0.5×205.14-1×191.6-2×130.68）J.mol.K
＝-456.67J-mol-K
A.H（298K）＝｛1×（-393.15）＋2×（-285.83）-1x（-631.66）｝kJ.mol＇.K＝-333.51kJ.mol.KAG［CO（NH2）1，（s）.298K］＝A，H（298K）-298.15K×A，S（298K）
＝｛-333.51-298.15×（-456.67）×103｝kJmol＝-197.4kJ.mol
CO2（8）＋2NH3（8）-2cH2O（8）＋CO（NH2）2（s）
A.G［298K］＝｛1×（-197.4）＋1×（-228.57）-1x（-394.36）-2×（16.5）］kJ·mol＝1.39kJ.mol
In K＂＝-A，G［298K］/（R×298.15K）＝-1.39×103/（8.314×298.15）＝-0.5608
K＝0.571
5-17已知25C时AgCl（s），水溶液中Ag，C1的AG分别为-109.789kJ·mol，77.107kJ·mol，-131.22kJ·mol＇。求25C下AgCl（s）在水溶液中的标准溶度积K及溶解度s
解：溶解反应方程为
AgCl（s）＝Ag＇＋Cl
bb
△，G ＝AG（Ag＋）＋△，G（Cl）-△，G（AgCl）＝｛77.107＋（-131.22）-（-109.789）｝＝55.676
-55676
In K＝-AG RT＝-22.4593
8.3145×298.15
K＝1.763×1010
K＝1.763×1010＝（b1b0）2
所以b/b0＝√1.7632×105＝1.3279×10；b＝1.3279×10molkg
AgC1的摩尔质量为143.32g，所以，
s＝13.279× 10× 143.32·kg＇＝0.00190g/1000g＝0.019g/100g
5-18利用附录十附录十一的数据计算25℃水溶液中碳酸解离反应的K，K
H2CO3＝H＊＋HCO3K
HCO3＝H＊＋CO3K
解：由附录十、附录十一得
A G I（kJmol）A H I（kJ.mol）S （J.K--mol）
H2CO3-623.08
-699.65
187.4
HCO3-586.77
691.99
91.2
co？-527.81
677.14
-56.9
H2CO3＝H＋HCO3K
A，G＝AG（HCO3）-A，G（H2CO3）＝｛-586.77-（-623.08）］kJ＝36.31kJ
In K＝-A，G RT＝-36310＝-14.647
8.3145×298.15
K＝4.35×107HCO3＝H＊＋CO3K
A，G＝AG（CO3）-A，G（HCO3）＝｛-527.81-（-586.77）｝kJ＝58.96kJ
In K＝-A，G RT＝
-58960-＝-23.784
8.3145×298.15
K＝4.685×10
（由AH及S求AG，进而求K及K略）
5-19利用附录十、附录十一的数据计算25℃水溶液中配离子［Ag（NH3）2］＊如下反应的
不稳定常数K0。lAg（NH，）2J-Ag＋2NH.
解：由附录十、附录十一得
A G I（kJ.mol）A H I（kJ.mol）S （J.K--mol）
Ag77.107
105.579
72.68
NH3-26.50
-80.29
111.30
［Ag（NH3）2］＊-17.12
-111.29
245.2
A，G＝AG（A8）＋2AG（NH3）-AG（［Ag（NH3）2］）
＝（77.107＋2×（-26.50）-（-17.12）｝kJ＝41.227kJ
In K＝-A，G RT＝-41227＝-16.6307
8.3145×298.15
K0＝5.9×108
（由AH及S求AG，进而求K略）
5-20已知298.15K时， CO（g）和CH:OH（g）AH分为-110.52和-200.7kJ·mo1＇CO（g）、H:（g）、N:（g）、CHOH（1）的S0分别为197.67、130.68、127J·mol·K又知298.15K时甲醇的饱和蒸气压为16.59kPa，A_H_＝38.0kJmol3，蒸气可视为理想气体。利用上述数据，求298.15K时反应CO（g）＋2H2（8）＝CH3OH（g）的A，G及K
解：据题意画出如下方框图：
CHOH（1）△S
CHOH（1）
△S:
CHOH（g）
△S3
CHOH（g）
298K，298K，
298K，
298K，
100kPa16.59kPa
16.59kPa
100kPa
1mol1mol
1mol
1mol
S［CH3OH（1），298K］S［CH3OH（g），298K］
＝127J.mol.K＝？
△S1≈0
△S＝△H/T＝（38.0×103/298.15）J·molK＝127.45J-molK
△S＝［8.3141n （16.59/100）｝ J. mo1＇K＇--14. 94 J.mol.K
S［CH3OH（g），298K］＝S［CH3OH（1），298K］＋AS1＋AS2＋AS
＝（127＋0＋127.45-14.94）J.mol.K＝239.51J.mol.K-
CO（g）＋2H2（g）-CCH3OH（g）
A.G（298.15K）＝A.H（298K）-298.15K×AS（298.15K）
＝｛-200.7-（-110.52）-298.15×（239.51-2×130.68-197.67）×103｝kJ.mol
＝-24.73kJmol
In K＂＝-A，G［298K］/（R×298.15K）＝24.73×103/（8.314×298.15）＝9.976
K＝2.15×10
5-21在高温下水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：
C（石墨）＋H2O（g）＝H2（g）＋CO（g）
若在1000K及1200K时，K分别为2.505及38.08，试计算此温度范围内平均反应热△，H
及在1100K时反应的标准平衡常数K
解：In
＃（）
A.M.I R i1200×100038.08
×8.314In.mol＝135.8kJ.mol
200-10002.505
1100-1000
In K（1100K）＝In K（1000K）＋△，H
R1100×1000
135.8×101100-1000
＝In2.505＋＝2.403
8.3141100×1000
K（1100K）＝11.0
5-22在100℃下，下列反应COCl2（g）＝CO（g）＋Cl2（g）
的K＝8.1×10，AS（373K）＝125.6J·mol.K.计算（1）100℃、总压为200kPa时COCl
的离解度；（2）100℃上述反应的A.H；（3）总压为200kPa、COCl，离解度为0.1％时之
温度，设，△，Cm＝0.
解：（1）设COCl，的离解度为a
COCl2（g）＝CO（g）＋Cl2（g）
（1-a）mol a mol a mol
n＝（1＋α）mol
8.1×10-9＝a×2
1-a
a＝6.37×10
（2） A.G＝-RT In K ＝｛-8.314×373.15In（8.1×10）｝J.mol-＇ ＝57.84kJ.mol-＇△，H＝A，G＋TA，S
＝57.84＋373.15×125.6×103kJmol＝105kJmol
（3），△C＝0，△，H为常数
ki a＂.
＝10×2×101.325/100＝2.0×10
（）
-（）＝（8.314
2.0×106
InK
373.15104.7×108.1×10
＝446K
5-23 反应
2NaHCO，（s）＝ NaCO，（s）＋H20（g）＋CO2（8）
在不同温度时的平衡总压如下：
t/℃
p/kPa30
0.82750
70
90
100
110
3.99915.90
55.23
97.47
167.0
设反应的△，H°与温度无关。
求：（1）上述反应的△，Hg；（2）1g（p/kPa）与T的函数关系式；
（3） NaHCO，（s）的分解温度。
解：（1）题目给反应的 κ°
K＂ ＝2
Ig（p/kPa） ＝-Δ（＋2）-
由题目给数据算出 1/T 及对应的 1g （p/atm）列表如下:
（K/T）10
p/kPa0.827
3.999
15.90
55.23
97.47
167.0
Ig（ p/kPa）-0.08250.6020
1.2014
1.7422
1.9889
2.2227
以 1g （p/kPa）对（K/T） 10＇作图：
/d3.2993.095
2.914
2.754
2.680
2.610
1.5
0.5
o
-0.5 00.5
1.5
2.5
3.5
（K/T） ×102
由图可见，直线的斜率为 m＝-△，H°_1.5-（1.0）
4.606RK 2.82-2.97
-×103 ＝-3.333×103
Δ，H ＝-4.606RmK ＝（4.606x8.314x（-3.333x10）JJ-mol- ＝128kJ-mol-
（2） Ig（ρkPa） A-3
取图中的 T、p 值代入上式，可以算出：C＝10.899； 故Ig（p/kPa）3333＋10.899
（3） p＝101. 325kPa时对应的T称为NaHCO，（s）的分解温度
g（101.325/kPa）3333＋10.899T＝374K
5-24 在 454～475K 温度范围内，反应
2C，H，OH（g）＝CH，COOC，H，（g）＋2H2（8）
的标准平衡常数K与T的关系式如下:2100
TIK＋4.67
lg K°
已知473K时乙醇的△，H＝-235.34kJ-mol-1.求乙酸乙酯的A，H（473K）.
解：题目给反应的△，H°在 454～475K 温度范围内与 T 无关
-Δ，Η°/2.303RK ＝ -2100； Δ，Η° ＝ 2100x2.303x8.314J-mol-＇ ＝ 40.202kJ- mοl-
Δ，H° ＝Δ，H°（CH，COOC，H，）-2Δ，H°（C，H，OH）
:. Δ，H°（CH，COOC，H，）＝ （40.202＋2（-235.34）｝kJ -mol ＝-430.5kJ-mol
5-25 已知下列数据S°（298K）Cp./ （J· mol＂.K＂＇） ＝ a ＋b （T/K） ＋c （T/K）
Δ，Η°（298K）
物质kJ·mol
J·mol K
bx10＇
c×10°
-110.52197.67
26.537
7.6831
-1.172
H2 （g）130.68
26.88
4.347
-0.3265
CH OH（g）-200.7
239.8
18.40
101.56
-28.68
CO （g）
求反应CO（g）＋2H2（g）＝CH，OH（g）的1gK°与T的函数关系式及300℃时的K°.
解：根据题目给的数据，计算如下：
Δ，S ＝ （239.8-197.67-2x130.68）x10-kJ -mol--K- ＝-0.219kJ -mol--K-1
Δ，Η° ＝ （-200.7＋110.52）kJ -mol-1 ＝ -90.18kJ-mol-1
Δ，G ＝ Δ，Η° - 298.15KΔ，S ＝（-90.18-298.15x（-0.219）｝kJ -mol-
＝-24.885kJ·mol
将△，H°（298K）、 △a、△b及△c值带土上式后可得
In K ＝-Δ，G（RT） ＝ 24885/（8.314x 298.15）＝ 10.039
Δa＝（18.40-26. 537-226. 88） J-mol.K＝-61.897 J-mol.K＂
Ab＝（101. 56-7. 6831-2x4. 347）x10 J-mo1.K＝85. 183x10 J-mo1＂K
Δc＝（-28. 68＋1. 172＋2x0. 3265） x10° J-mol.K-＝-26.855x10＊ J-mol.Kx
Δ.Η ＝ ΔH ＋ ΔaT ＋ΔbT ＋T
Δ.Η ＝ -75274.31-mol ＋ΔαT ＋ΔbT ＋ΔT＇
将此式代入下式中din K＂＝A
积分可得
InK-In7274328（n-n298.15）
＋（T -298.15K）＋ T2 - （298.15K）
将InK2og、 R、 △a、 △b及△c值代入上式，并换成常用对数，整理后可得IgK-3932-7.445Ig（T/K）＋2.225x10-（T/K）-0.2338x10-（T/K） ＋8.94当 T＝573. 15K 时由上式可得
所以Ig K®＝-3.5376
K＂＝2.90 × 10＊
5-26 反应 3CuCl（g）＝Cu，Cl，（g）的△，G°与T的关系如下
Δ，GJ·mol-）＝-528858-52.34（TIK）Ig（T /K）＋438.2（T /K）
求：（1）2000K 时此反应的△，H°、 △，S°
（2）此反应在 2000K，101.325kPa 下平衡混合物中 Cu；Cl，的摩尔分数。
解: （1） （0A，GI8T）， ＝-△，S＝（-52.341g（TIK）
-52.34（T/K）d Ig（T/K）/d（T/K）＋438.2）J·mol-·K-
（T/K）d Ig（T/K）/d（T/K）＝d lg（T/K）/d In（T /K）＝1/2.303
Δ，S ＝（-52.34Ig（T /K）＋52.34/2.303-438.2）J·mol-.K-1
＝（-52.34Ig（T /K）-415.5）J-mol-.K-1
当 T＝2000K 时
Δ，S ＝（-52.341g 2000-415.5）J-mol--K-1 ＝-242.7J-mol-1.K-
Δ，G ＝ 1990.18J -mol-
Δ，Η° ＝Δ，G ＋TΔ，S°
＝ （19990.18＋ 2000x（-242.7）｝J·mol-＝-483.4kJ·mol-
（2） ＝）＝xp-GRT））
＝-199018/8.31400
（- ＝0.911
上述方程式的形式简单，可用累试法求其近似根，因摩尔分数 y 小于 1，故可先从 0. 5
试起，结果可得y＝0.3053
5-27工业上用乙苯脱氢制苯乙烯
CH3C2H3（g）＝CH3C2H3（g）＋H2（g）
如反应在900K下进行，其K＝1.51。试分别计算在下述情况下，乙苯的平衡转化率：（1）反应压力为100kPa时；（2）反应压力为10kPa时（3）反应压力为101.325kPa，且加入水蒸气使原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为10：1时。
解：（1）CH3C2H3（g）＝CH3C2H3（g）＋H2（g）
初始物质的量1mol
0
0
平衡物质的量（1-α）molamo 1
amoln＝（1＋α）mol
K＝x1.51a2100a＝77.6％
1-1-a2
100
（2）151＝解得
a＝96.8％
（3）n＝（11＋α）mol
K＂＝-ax-101.325
（1-a）（11＋a）p（1-a）（11＋a）100
2.52a2＋15.1a-16.61＝0
a＝94.9％
5-28在一个抽空的烧瓶中放很多的NHC1（s），当加热到340℃时，固态NHC1仍然存在，此时系统的平衡压力为104.67kPa；在同样的情况下，若放入NHI（s），则量得的平衡压力为18.846kPa，试求固态NHC1和固态NHI的混合物在340℃时的平衡压力。假设HI不分解，且此二盐类不形成固溶体。
解:PNH3PHCt＝（104.67/2）2kPa2＝2739kPa2
PNH， Pm ＝（18.846/2）2kPa2＝88.79kPa2
PNH ＝PHC ＋PH
以上三式联立解：P＝1.68kPa，P＝51.8kPa
于是P＝PNH ＋PHc ＋Pm ＝2（PHC＋ Pm）＝106. 96 kPa
5-29已知25℃水溶液中甲酸HC00H和乙酸HAc的标准离解常数K分别为1.82×10和1.74×10。求下列溶液中氢离子的质量摩尔浓度b（H）
（1）b＝1mol·kg的甲酸水溶液；
（2）b＝1mol·kg的乙酸水溶液；
（3）质量摩尔浓度均为b＝1mo1·kg的甲酸和乙酸混合溶液。计算结果说明什么。
解：（1）b＝1mol·kg的甲酸水溶液，高解平衡为
HCOOH＝HCOO＋H
1molkg＇-xX
X
（x/b°）2
Kθ＝1.82×10-＝≈（x/b°）2
（Imol·kg-＇-x）/b°
x/b°≈√1.82×10-＝1.34×10-2
x＝1.34×10-2mol·kg-＝b（H＊）
（2）b＝1mol·kg＂的乙酸水溶液；
HAc＝ Ac ＋ H＊
1mol·kg＇-x（x/b°）2
K°＝1.74×10-5＝（Imol·kg-＇-x）/b°
＝ （x/b°）2
x/b°＝√17.4×10-6＝4.17×10-3
x＝4.17×10-3mol·kg-＝b（H＊）
（3）质量摩尔浓度均为 b＝lmol·kg＂的甲酸和乙酸混合溶液：
HCOOH ＝HCOO＋H＊（1）
1mol · kg＇-xx＋y
HAc＝ Ac＋H＊（2）
1 mol·kg＇-yy
K ＝1.82×10＋＝（x/b°）｛（x＋ y）/b°）
（Imol·kg＇-x）/b°
（y/b°）｛（x＋y）/b°）
（Imol·kg＇-y）/b°
因为 x＜＜Imol·kg-＇， y＜x＜＜Imol·kg-＇，故
（Imol·kg-＇-x）/b°＝1， （Imol-kg-＇-y）/b°＝1
x＋y（a）
K ＝ 1.74×105（b）
于是有
1.82x10＝ （x/b°）｛（x＋y）/b°）
1.74×10＊ ＝（y/b°）｛（x＋y）/b°）（d）
联立上两式，解得y＝1.23×10-mol·kg-＇， x＝1.289×10-3mol·kg-
所以 b（H＂）＝x＋y＝（1.289x10-2＋1.23x10-）mol-kg-＝1.412x10-2mol-kg-1
（c）
5-30（1）应用路易斯-兰德尔规则及逸因子图，求 250℃、20.265MPa 下，合成甲醇反
应的 K；CO （g） ＋2H2 （g）＝CH，OH （g）
（2）已知 250℃ 时上述反应的 △，G°＝25.899kJ-mol＇，求此反应的K°；
（3）化学计量比的原料气，在上述条件下达到平衡时，求混合物中甲醇的摩尔分数。
解：（1）CO 的对比参数为：
T，＝TIT＝523.15/132.92＝3.94p，＝20.265/3.499＝5.79
查得Фсо＝1.09
H2的对比参数为：
T，＝T I（T＋8K）＝523.15/（33.25＋8）＝12.7
p，＝p/（p， ＋0.8106MPa）＝20.265/（1.297＋0.8106）＝9.62
查得Фн， ＝1.08
CH.OH（g）的对比参数为：
T，＝TIT＝523.15/512.58＝1.02p，＝20.265/8.10＝2.50 查得
Фсн，он ＝ 0.38
K， ＝ Фсн，он （Фсо-Ф，）＝0.38/（1.09x1.082） ＝ 0.299
（2） In K° ＝-Δ，G （RT） ＝-25899/（8.314x523.15） ＝-5.9545
K°＝2.59x10-3
（3）
初始物质的量1mol
平衡物质的量 （1-x） mol（2-x） mol
CO （g） ＋ 2Hz （g）＝ CHOH （g）
2 mol0
x molna＝ （3-2x） mol
-2p
-2-2 6
用累试法求上述方程的近似根。因0＜x＜1，故可从 0.5 试起，结果可得
x＝0.9023
所以y（甲醇）＝x/（3-2x） ＝0.755
第六章 相平衡
6-1 指出下列平衡系统中的组分数 C，相数 P及自由度数 F
（1）I2（s）与其蒸气成平衡；
（2）CaCO，（s）与其分解产物Ca0 （s）和COz（g）成平衡；
（3）NH.HS（s）放入一抽空的容器中，并与其分解产物 NHs（g）和 H；S （g）成平衡；
（4）取任意量的 NH，（g）和H2S （g）与NH.HS（s）成平衡；
（5） I：作为溶质在两不相互溶液体 H20 和 CC1.中达到分配平衡（凝聚系统）。
解:（1） S-R-R＇＝1-0-0＝1； P＝2； F＝C-P＋2＝1
（2） S-R-R＇＝3-1-0＝2； P＝3； F＝C-P＋2＝1
（3） S-R-R＇＝3-1-1＝1； P＝2； F＝C-P＋2＝1
（4） S-R-R＇＝3-1-0＝2； P＝2； F＝C-P＋2＝2
（5） S-R-R＇＝3-0-0＝3； P＝2； F＝C-P＋1＝2
6-2 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90℃时的饱和蒸气压分别为p ＝54.22kPa和p ＝136.12kPa.两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为xgg＝0.3的甲苯-苯混合物 5mol，在90℃下成气-液两相平衡，若气相组成为ys＝0.4556，求： （1）平衡时液相组成xg及系统的压力 p；（2）平衡时气、液两相的物质的量 n（g），n（1）.
解：（1）理想液态混合物，A、B 均适用拉乌尔定律，故有
p＝ px＋ Pn ＝ p（1-xn）＋pix＝54.22kPa（1-xg）＋136.12kPaxg（1）
yg＝0.4556＝ pn/p＝ pixg/p＝136.12kPaxxg/p（2）
由式（1）及式（2）得
p＝54.22kPa（1-xg）＋136.12kPaxg（3）
0.4556 ＝136.12kPaxxg/p（4）
联立式（3）与式（4），解 得p＝ 74.70kPa， xg ＝ 0.2500
（2）根据杠杆规则
π）0456-0.00
×5mol ＝ 3.784mol
n（g） ＝ n-n（l） ＝ （5-3.784）mol ＝ 1.216mol
6-2 单组分系统硫的相图示意如下.
试用相律分析相图中各点、线、面的相平衡关系及自由度数
解：对于单组分系统，根据相律
F＝C-P＋2＝3-P
若 P＝1，则 F＝2，单相在图上表现为面，共有四个单相区，如
图所示。
若 P＝2，则 F＝1，两相平衡共存在图上表现为线，称为两相线，
共有 6 条两相线，即：ax 线表示正交硫与硫蒸气平衡共存；yb 线
表示正交硫与液体硫平衡共存；zc 线表示液体硫与硫蒸气平衡共
存；xy 线表示正交硫与单斜硫平衡共存；xz 线表示单斜硫与硫蒸气
平衡共存；zy 线表示单斜硫与液体硫平衡共存。还有三条两相亚稳
态平衡线: 0x线是 ax线的延长线，表示正交硫与硫蒸气平衡两相
亚稳态共存；Oy 线是 yb 线的延长线，表示正交硫与液体硫两相亚正交碗
液体硫
单斜斑
胶蒸气
稳态平衡共存；0z线是zc线的延长线，表示液体硫与硫蒸气两相亚稳态平衡共存；
若P＝3，则F＝0，三相平衡共存在图表现为点，称为三相点，共有4个三相点，即：x
点表示正交硫、单斜硫与硫蒸气平衡共存；z点表示液体硫、单斜硫与硫蒸气平衡共存；y点
表示正交硫、单斜硫与液体硫平衡共存；0点表示正交硫、液体硫与硫蒸气平衡共存，不过
0点平衡是不稳定平衡，会自发转变为稳定相一单斜硫
6-4已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。两者
可形成理想液态混合物。
取200.0g甲苯和200.0g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90℃的液态
混合物。在恒温90℃下逐渐降低压力，问：（1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相
的组成如何？（2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？（3）压力
为92.00kPa时，系统内气、液两相平衡，两相组成如何？两相的物质的量各多少？
解：（1）与开始产生气相平衡的液相，其组成同原始液态混合物，所以气相的压力为
200/78200/92
p＝P苯x苯＋P甲苯x甲苯＝136.12×＋54.22×
kPa
200/78＋200/92200/78＋200/92
＝98.54kPa
气相组成为y苯＝P苯x苯P＝136.12x
200/78
÷98.54＝0.7476
200/78＋200/92
（2）与最后一滴液相平衡的气相，其组成同原始液态混合物
y苯＝p苯x苯/p；p＝P甲苯＋（P苯-P甲苯）x苯
上两式联立解得：P甲苯y苯
X苯P苯-（p苯-P甲苯）y苯
200/78
54.22×200/78＋200/92＝0.3197
200/78
136.12-（136.12-54.22）×200/78＋200/92
P＝P甲＋（P-P甲）x＝［54.22＋（136.12-54.22）0.3197］kPa＝80.40kPa
（3）p＝P甲苯＋（P苯＝P甲苯）x
92.00-54.22
X苯＝＝0.4613
136.12-54.22
y＝Px/p＝136.12×0.4613/92.00＝0.625
原始液态混合物的组成为
200/78＝0.541
200/78＋200/92
n0.541-0.4613
n0.6825-0.541联立解得：n＝1.709mol，n＝3.022mol
200200
ng＋n＝7892
6-525C丙醇（A）-水（B）系统气-液两相平衡时两组分蒸气分压与液相组成的关系如
下：X80
0.1
0.2
0.4
0.6
0.8
0.95
0.98
1
pA/kPa2.902.592.372.071.891.811.440.670
p/kPa 01.08
1.792.652.892.913.093.133.17
（1）画出完整的压力-组成图（包括蒸气分压及总压，液相线及气相线）；
（2）组成为Xa。＝0.3的系统在平衡压力p＝4.16kPa下，气-液两相平衡，求平衡时气相组成y及液相组成xn？
（3）上述系统5mol，在p＝4.16kPa下达到平衡时，气相、液相的物质的量各为多少？
（4）上述系统10kg，在p＝4.16kPa下达到平衡时，气相、液相的质量各为多少？
解：（1）由题给数据计算出对应液相组成的气相总压P＝PA＋PB及气相组成yB＝PBP计算结果列表如下：
XB0
0.1
0.2
0.4
0.6
0.8
0.95
0.981
p/kPa2.903.674.164.724.784.724.533.803.17
yB0
0.294
0.4300.5610.6050.6160.6820.8241
根据题给的及上述的数据，画出完整的压力-组成图，如下图所示
（2）从图可以查出ya＝0.429，x＝0.2
（3）0.3-0.2
n.＝5×mol＝2.18mol
0.429-0.2t＝25℃
5.0
4.0
3.0
2.0-
1.0
AXB
B
n ＝（5-2.18）mol ＝2.82mol
nA（g）＝n （1-y）＝2.18（1-0.429）mol＝1.24mol
n（g）＝ng yB ＝2.18×0.429mol＝0.94mol
（4）M＝60.096， M＝18.015， y＝0.429， XB＝0.2
气相与液相的平均摩尔质量分别为
M＝∑yBMB＝0.571×60.096＋0.429×18.015
＝42.043
M1＝∑xBM8＝0.8×60.096＋0.2×18.015＝51.680
m＋m1＝10kg
m（0.429-0.3）＝（0.3-02）
M
上两式联立可得
M（0.3-02）
m，x（10kg-m）＝0.631（10kg-m2）
M:（0.429-0.3）
m＝3.87kg，m ＝10kg-m＝6.13kg
6-6101.325kPa下水（A）-醋酸（B）系统的气-液平衡数据如下
t/℃100
102.1
104.4
107.5
113.8
118.1
XB0
0.300
0.500
0.700
0.900
1.000
yn0
0.185
0.374
0.575
0.833
1.000
（1）画出气-液平衡的温度-组成图；（2）从图上找出组成为x＝0.800的液相的泡点；
（3）从图上找出组成为y＝0.800的气相的露点；（4）105.0℃时气-液平衡两相组成是多
少？
（5）9kg水与30kg醋酸组成的系统在105.0℃达到平衡时，气、液两相的质量各为多少？
解：（1）根据题给的数据，画出在101.325kPa下水（A）-醋酸（B）系统气-液平衡的
温度-组成图，如下图所示。
120p＝101.325kPa
116112.8
112110.2
108g＋1
104
1000.2
0.4
0.6
0.8
AXn
B
（2）由图查得xm＝0.800的液相的泡点为110.2℃.
（3）由图查得y＝0.800的液相的露点为112.8℃.
（4）由图查得105.0℃时气-液平衡两相的组成为x＝0.544，y＝0.417.
（5）M＝60.052， M-18.015， y＝0.417， x＝544
系统的总组成30×103/60.052
＝＝0.500
30×103/60.052＋9×103/18.015
系统总量n＝（30×10/60.052＋9x10/18.015）mo1＝999.15mo1
根据杠杆规则n1＝｛999.15×（0.500-0.417）/（0.544-0.417）｝mol＝653mol m1 ＝nM ＝653×（0.544×60.052＋0.456×18.015）×103kg＝26.69kgm＝（39-26.69）kg ＝12.31kg
6-7已知水-苯酚系统在30℃液-液平衡时共轭溶液的组成w（苯酚）为:L（苯酚溶于
水），8.75％；L（水溶于苯酚），69.9％问：（1）在30℃、100g苯酚和200g水形成的系
统达到液-液平衡时，两液相的质量各为多少？（2）在上述系统中再加入100g苯酚，又达
到相平衡时，两液相的质量各为多少？
解（1）系统总组成w＝100/（100＋200）＝33.3％
根据杠杆规则：69.9-33.3
m（L1）＝300xg＝179.6g， m（L2）＝300g-179.6g＝120.4g
69.9-8.75
（2）系统总组成苯酚＝200/（200＋200）＝50％
根据杠杆规则：69.9-50
m（L1）＝300xg＝130.2g， m（L2）＝400g-130.2g＝269.8g
69.9-8.75
6-8水-异丁醇系统液相部分互溶。在101.325kPa下，系统的共沸点为89.7℃。气（G）液（L1）、液（L:）三相平衡时的组成w（异丁醇）依次为：70％、8.7％、85.0％。今由350g水和150g异丁醇形成的系统在标准压力下由室温加热，问：（1）温度刚要达到共沸点时系统处于相平衡时存在那些相？其质量各为多少？（2）当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处于相平衡时存在那些相？其质量各为多少？
解：系统总组成为：150/（150＋350）＝30％
（1）存在液（L:）、液（L）二相平衡，根据杠杆规则，得
85.0-30.0
m（L1）＝500×g＝360g，
m（L2）＝500g-360g＝140g
85.0-8.7
（2）存在液（L）、液（L:）二相平衡，根据杠杆规则，得
30.0-8.7
m（G）＝500xg＝174g.
m（L2）＝500g-174g＝326g
70.0-8.7
6-9恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图如附图（见教材p295），指出四个区域内平衡的相。
解：四个区域内平衡的相如图中标注p＝常数
g＋1
AB
6-10为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在86.0kPa压力下用水蒸气蒸馏。已知：在此压力下该系统的共沸点为80℃，80℃时水的饱和蒸气压为47.3kPa。试求：（1）气相的组成（含甲苯的摩尔分数）；（2）欲蒸出100kg纯甲苯，需要消耗蒸气多少？
解：（1）y＝p/p＝（86.0-47.3）/86.0＝0.450
（2）0.550 m 118.015kgm水＝23.9kg
0.450100×103/92.140
6-11液体H:0（A）、CC1:（B）的饱和蒸气压与温度的关系如下：
t/℃40
50
60
70
80
90
pA/kPa7.38
12.33
19.92
31.16
47.34
70.10
PB/kPa28.8
42.3
60.1
82.9
112.4
149.6
两液体成完全不互溶系统。（1）绘出H:0-CC1系统气、液、液三相平衡时气相中H:O、CC1
的蒸气分压及总压对温度的关系曲线；（2）从图中找出系统在外压101.325kPa下的共沸点；（3）某组成为y（含CC1的摩尔分数）的H:0-CC1气体混合物在101.325kPa下泠却到80℃时，开始凝结出液体水，求此混合气体的组成；（4）上述气体混合物继续冷却至70℃时，气相组成如何？（5）上述气体混合物冷却到多少度时，CC1:也凝结成液体，此时气相组成如何？
解：（1）由题给数据计算出不同温度下的总压p＝p＋p，绘出蒸气压对温度的关系曲线如下图：20
1.6
1.2
1.0
0.8
0.4
04050
60
70
80
90
c
（2）由图查得共沸点为66.75℃.
（3）开始凝结出水，表明p＝47.34kPa，所以混合气体的组成为
yB＝PBp＝（p-PA）/p＝（101.325-47.34）/101.325＝0.533
（4）70℃时，p＝31.16kPa，所以
y＝Pu p＝（p-pA）/p＝（101.325-31.16）/101.325＝0.692
（5）根据题意，气、液、液三相平衡共存，惟有在共沸点下，所以1＝66.75℃。此时气相组成为：yB＝PB / p＝74.27/101.325＝0.733
6-12A-B二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图（见教材P296），试指出各个相区的相平衡关系，各条线所代表的意义，以及三相线所代表的相平衡关系
解：该图各个相区的相平衡关系如下图所标注。
mb线表示A（s）与L两相平衡共存；bd线表示B（s）与L1两相平衡共存；dLe线表示L与L两液相平衡共存；ef线表示B（s）与L两相平衡共存。有两条三相线，即：abc线表示A（s）.B（s）及液相L三相平衡共存，def线表示B（s）、液相L及液相L三相平衡共存。有三个三相点即b、d、e点
LL
S
L＋L2＋S
L，dS
mLAL，＋B（s）
aC
bA（s）＋B（s）
A
B
AB
题6题6.13附图
题6.12
6-13固态完全互溶、具有最高熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p297）指出各相区的相平衡关系、各条线的意义，并绘出状态点为a、b的样品的冷却曲线。
解：各相区的相平关系及状态点为a、b的样品的冷却曲线如图所标注。HN那条线为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线），而下方那条线为固相线（固熔体与液体熔体平衡线）同理，NO那条线为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线），而下方那条线为固相线（固熔体与液体熔体平衡线）
6-14低温时固态部分互溶、高温时固态完全互溶且具有最低熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p385）.指出各相区的相平衡关系、各条线代表意义
解：各相区的相平衡关系如图所注。HIK线是固熔体S1与固熔体S2的两相平衡共存线，POQ那条线为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线），而下方那条线为固相线（固熔体与液体熔体平衡线）Q
L
L＋S
Pd
S＜8
eBB
S＋S2a
Hgw（Cd）
Cd
HK
B题6.15附图（示意图）
题6.14附图
6-15二元系统Hg-Cd相图示意如附图（见教材p297）。指出各个相区的稳定相三相线上的相平衡关系。
解：各个相区的稳定相如图中标注。两条三相线上的相平衡关系如下
abc线：L＝a＋B； def线：L＝B＋y（a，B，Y为不同组成的固溶体）6-16某A-B二组分聚系统相图如附图（见教材p297）.（1）指出各相区稳定存在的相；（2）指出图中的三相线。三相线上哪几个相成平衡？三者之间的相平衡关系如何？（3）绘出图中状态点a、b、c三个样品的冷却曲线，并注明各阶段时的相变化
解：（1）各相区稳定存在的相如图所注
abedL
L＋2
MB
L＋L
L＋Yb3
9
e9
a2
aa＋L
＋B
a＋Y6
a4b4a＋β
ATV
dB
A
B
WB
题6-16附图题6.17附图
（2）该图上有两条三相线，即efg线是α固熔体与y固熔体和液相L相平衡，hij线是液相L与y固熔体和β固熔体相平衡
（3）图中状态点a、b、c三个样品的冷却曲线如图右所示，a-al，组成为a的液态溶液降温，达到al点时开始析出y固熔体，进入两相平衡区，继续冷却达到a2时，开始析出第三相α固熔体，成三相平衡，直至液体全部凝结成α固熔体与y固熔体后，即自a2后继续冷却进入α固熔体与y固熔体平衡区；组成为b的液态溶液降温，达到bl点时开始析出y固熔体和β固熔体，成三相平衡，继续冷却β固熔体消失，进入液体1和y固熔体，当泠却达到b3时，直至液体消失，然后进入y固熔体单相区；组成为c的液态溶液降温，达到cl点时开始析出β固熔体，进入两相平衡区，继续冷却达到c2时，开始析出第三相y固熔体，成三相平衡，此后进入β固熔体与y固熔体两相平衡区
6-17某A-B二组分聚系统相图如附图（见p297）.指出各相区的稳定相，三相线上的相平衡关系
解：各相区的稳定相如6-17图中所标，a，β为不同组成的、固溶体。两条三相线上的相平衡关系为
abc线:L＝a＋B:efg线:L1＋a＝L
6-18利用下列数据，粗略绘出Mg-Cu二组分凝聚系统相图，并标出各相区的稳定相Mg与Cu的熔点分别为
648℃、1085℃.两者可形成1200
两种稳定化合物，MgCu，
MgCu2，其熔点依次为580℃、L＋Cu（s）
1000L
800℃。两种金属与两种化合
物四者之间形成三种低共熔LMgCu2（s）
混合物。低共熔混合物的组成800L＋Mg2Cu（s）
（含Cu％（质量））及低共熔
点对应为：Cu:35％，380℃；600
Cu:66％，560C；Cu:90.6％，L＋Mg（s）
680℃。
解：由题给的数据，绘出400
MgCu2（s）
Mg-Cu二组分凝聚系统相图如＋
右图所示。各相区的稳定相如200
Mg2Cu（s）＋Mg（s）
Mg2Cu（s）
CuMgCu:
Mg:Cu
Mg
-Wt％ Mg
图所示。
6-19绘出生成不稳定化合物系统液-固平衡相图（见p298）中状态点为a、b、c、d、e、f、g的样品的泠却曲线。
解：根据题意，作出各条泠却战如
Cu（s）＋MgCu2（s）
AC
B
WB
题6.19附图
6-20A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p298）。指出各个相区的稳定相，三相线上的相平衡关系。
解：各个相区的稳定相如图中标注。三相线上的相平衡关系如下：
abc线：L＝A（s）＋C1（s）； def线： L＝C1（s）＋C2（s）
ghi线：L＝C2（s）＋B（s）
LL＋B（s）
L＋
L＋C2（s）
dL＋C（s）
B
LCC（s）C2（s）C（s）＋
Ca（）B（s）
A（s）＋C，（s）a＋C
（s）
AC
C2B
A
B
WBWB
题6.20附图题6.21附图
6-21某A-B二组分聚系统相图如附图（见教材p298）.标出各个相区的稳定相，并指出图中三相线上的相平衡关系。
解：各相区的稳定相如图中所注。该相图有两条三相线，即abc线和def线，abc线代表L＋aC（s）三相平衡，def线代表L＋β＝C（s）三相平衡
6-22指出附图（教材p298）中二元凝聚系统相图如内各相区的稳定相，并指出三相线及三相平衡关系。
解：各相区的稳定相如图所注：C＝C1（s），C＝C2（s），B＝B（s）。该相图有三条三相线，即EFG线、HIJ线及NOP线：EFG线表示L＋a-C1（s）三相平衡，HIJ线表示L＋C（s）＝C2（s）三相平衡，NOP线表示L＋B（s）＝C2（s）三相平衡。
LL＋CS
L＋BLB（）
L＋CtN）
PL
L＋C2L＋C）
C（s）
HC2（s）＋（s）
L.c.C:（s）
w aa＋C（S）
F
a＋C1＋C2C2＋B
A
C
C2B
AC
C
B
图6-22题6.23附图
6-23指出附图（教材p387）中二元凝聚系统相图如内各相区的稳定相，并指出三相线及三相平衡关系。
解：各相区的稳定相如图所注：C1＝C1（s），C2＝C2（s），B＝B（s）.该相图有三条三相线，即abc线、def线及ghi线：abc线表示L＋a＝C1（s）三相平衡，def线表示L＋C2（s）＝C1（s）三相平衡，ghi线表示L＋B（s）＝C2（s）三相平衡
6-2425℃时，苯-水-乙醇系统的相互溶解度数据（％（质量））如下：
苯0.1
0.4
1.3
4.4
9.2
12.8
17.520.030.0
水80.0
70.060.050.040.035.030.027.720.5
乙醇19.929.638.745.650.852.252.552.349.5
苯40.0
50.053.060.070.080.090.095.0
水15.2
11.09.87.5
4.6
2.3
0.8
0.2
乙醇44.839.037.232.5225.417.79.24.8
（1）绘出三组分液-液平衡相图；（2）在1kg质量比为42：52的苯与水的混合液（两相）中加入多少克的纯乙醇才能使系统成为单一液相，此时溶液组成如何？（3）为了萃取乙醇，往1kg含苯60％、乙醇40％（质量）的溶液中加入1kg水，此时系统分成两层。上层的组成为：苯95.7％，水0.2％，乙醇4.1％.问水层中能萃取出乙醇多少？萃取效率（已萃取出的乙醇占乙醇的总量的百分数）多大？
解：（1）由题给的数据，在等边三角形坐标纸上，绘出苯-水-乙醇三组分系统液-液平衡相图，如下图所示。（2）在苯-水坐标上找出苯与水的质量
C HOH比为42：52的D点，将CD联成直线与曲线
C相交于E点在1kg质量比为42：52的苯与
水的混合液中加入纯乙醇，溶液的总组成沿
着DC线变化，当加到E点时，系统开始澄清
成为一相。
E点的组成为：苯19.6％，乙醇52.4％，
下层水28.0％
上层N
所以m＝24×1kg-1.101kg
CHeD
HO
（3）因1kg含乙醇40％，苯60％的溶液
中乙醇量为0.4kg，苯量为0.6kg，加入1kg
图6-21水后形成的系统总量为2kg，故系统的总组
图6.24
成为（乙醇20％，苯30％，水50％），在图中为N点，此时系统分为共轭的液层：已知上层（苯层）的组成为｛乙醇4.1％，苯95.7％，水0.2％｝，以F点表示；将FN联一直线与曲线交于G点，此点的组成即下层（水层）的组成为（乙醇27.2％，苯0.3％，水72.5％）。根据杠杆规则：m下层（30-0.3）＝（2kg-m下）（95.7-30）:
m下＝1.38kg
下层（水层）中含乙醇的量m乙＝1.38kgx27.2％＝0.375kg
0.375
萃取效率＝×100％＝93.8％
0.4
增加题在325C时，Hg的蒸气压为55.49kPa，同温度下Tl-Hg合金中Hg的分压及摩尔分数如下：
XHg1.000
0.957
0.915
0.836
0.664
0.497
PHg/kPa55.49
53.00
50.00
44.55
33.40
24.03
求对应于各浓度时汞的活度及活度因子（系数）
解：解：选择纯Hg在325℃时的状态PH＝55.49kPa作为标准态最为合适，活度及活度系数就可用下两式求出，结果列在下表。aHg＝PHg IPHg， YHg ＝aHg IxH
XHg1.000
0.957
0.915
0.836
0.664
0.497
PHg/kPa55.49
53.00
50.00
44.55
33.40
24.03
aHg1
0.9551
0.9011
0.8028
0.6019
0.4331
YHg1
0.9980
0.9848
0.9603
0.9065
0.8713
第七章电化学
7.1用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu？（2）在的27℃，100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2（g）？
解：电极反应为：阴极：Cu2＋＋2e→Cu
阳极：2C-2e→Cl2（g）
则：z＝2
根据：Q＝nzF＝Itn（Cu）＝＝
20×15＝9.326×102mol
2×96500
因此：m（Cu）＝n（Cu）×M（Cu）＝9.326×102×63.546＝5.927g
又因为：n（Cu）＝n（Cl2）pV（Cl2）＝n（Cl2）RT
因此：V（Cl，＝n（ClRT
0.09326×8.314×300＝2.326dm
100×10
7.2用Pb（s）电极电解PbNO3溶液。已知溶液浓度为1g水中含有PbNO
1.66×10g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银
沉积。阳极区的溶液质量为62.50g，其中含有PbNO31.151g，计算Pb2t的迁移数。
解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然
阳极区溶液中Pb2的总量的改变如下：
11电解后
（Pb2＋）＝n电解前（Pb2＋）＋n电解（Pb2＋）-n迁移（Pb2＋）
则：n迁移（Pb2）＝n
电解前（Pb2＋）＋n电解（Pb2＋）-n电解后（Pb2＋）n电解（Pb2）＝n电解（Ag）＝m（Ag）_0.1658＝1.537×103mol
M（Ag） 107.9
（62.50-1.151 ×1.66×102
n电解前
）＝6.150×103mol
331.2×
）1.151
＝6.950×103mol
电解后331.2×
n（Pb2＋）＝6.150×103＋1.537×103-6.950×103＝7.358×104mol
2t（Pb2
过移
7.358×10
＝0.479
n电解/2P6）1.537×10
解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然
阳极区溶液中NO的总量的改变如下：
n电解后（NO，）＝n电解前（NO）＋n迁移（NO）则：n迁移（NO，）＝n电解后（NO）-n电解前（NO）
1.151
n电解后（NO）＝n（Pb2＋）
＝6.950×103mol
电解后2331.2×
n电解前（NO）＝n
电解前（
Gpo）62.50-1.151 ×1.66×10
＝6.150×10mol
331.2×
n（NO）＝6.950×103-6.150×103＝8.00×10mol
n（NO，）8.0×10
t（NO迁移
＝0.521
1n电解1.537×10
则：t（Pb2＋）＝1-t（NO）＝1-0.521＝0.479
7.3用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g
的Ag，并知阳极区溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度
为1kg水中溶有7.39g
AgNO3。求Ag＊和NO，迁移数
解法1：解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
显然阳极区溶液中Ag的总量的改变如。
n电解后（Ag）＝n电解前（Ag＊）＋n电解（Ag＊）-n迁移（Ag＊）
则：n迁移（Ag＊）＝n电解前（Ag＊）＋n电解（Ag＊）-n电解后（Ag＊）
m（Ag）_0.078
n电解Ag＊）＝-＝7.229×10mol
M（Ag）107.9
23.376-0.236）×7.39×10
1n电解前（Ag＇）＝＝1.007×10mol
169.87
0.236
n解后
（Ag＇）＝＝1.389×103mol
169.87
n迁移Ag＊）＝1.007×103＋7.229×104-1.389×103＝3.403×10mol
n（Ag）
t（Ag迁程
3.403×10
＝0.47
ni电解7.229×10
则：t（NO）＝1-t（Ag＊）＝1-0.471＝0.53
解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然
阳极区溶液中NO，的总量的改变如下：
n电解后（NO3）＝n电解前（NO3）＋n迁移（NO3）
则：n移（NO）＝n电解后（NO）-n电解（NO3）
0.236
nt电解后（NO3）＝n电解后（Ag）＝＝1.389×103mol
169.87
23.376-0.236）×7.39×10
n电解前（NO3）＝n
电解前（Ag）＝＝1.007×103mol
169.87
n（NO，）＝1.389×103-1.007×103＝3.820×103mol
Ag）＝m（Ag）0.078
n电解＝7.229×10mol
M（Ag）107.9
n
迁移（NO，）3.820×10
t（NO＝0.53
电解7.229×10
则：t（Ag＊）＝1-t（NO，）＝1-0.528＝0.47
7.4在一个细管中，于0.3327mol-dm3的GdCl3溶液的上面放入0.073mol-dm
的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流直上而下通过
该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下
移动的距离相当于1.002cm3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，
GdCl3溶液中的t（Gd）和t（CI）。
解：此为用界面移动法测量离子迁移数。
1.002cm3溶液中所含Gd的物质的量为：
n（Gd3）＝cV＝0.03327×1.002×103＝3.3337×103mol
所以Gd和CI的的迁移数分别为：
Q（Ge＂）n（Ge＂）zF3.3337×10×3×96500
（Ge＂）＝＝0.434
It5.594×10×3976
t（CI）＝1-t（Gd）＝1-0.434＝0.566
7.5已知25℃时0.02mol-dm3KCl溶液的电导率为0.2768S-m。一电导池中
充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质
量浓度为0.555mol-dm3的CaCl2溶液，测得电阻为1050W。计算（1）电导池系
数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。
解：（1）电导池系数为
Kc＝kR＝0.2768＇ 453＝125.4 m＇K＝KG＝K即K＝KR
R
则：Kcell＝0.2768×453＝125.4m
（2）CaCl2溶液的电导率K
K＝125.4＝0.1994S-m
1050
（3）CaCl2溶液的摩尔电导率
K0.1194×110.983
An＝0.02388S.m2.mol
C0.555×103
7.6.已知25C时A（NHCI）＝0.012625Sm2mol，t（NH0.4907。试计
算A（NH）及A（C）
解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系
（NH
A（NH.CI）0.4907×0.012625
A（NH）6.195×10S.m2.mol
V.l
A（cr）＝（CI A （NH.CI）（1-0.4907）×0.012625
＝6.430×10S.m2.mol
V1
或A＝vA＋v
A（CI）＝A（NHCl）-A（NH）＝0.012625-6.195×103＝6.430×103S-m2.mol
7.725C将电导率为0.14S-m的KC1溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入0.1mol-dm3的NH3·H2O溶液，测得电阻为2030W。
利用表7.3.2中的数据计算NH3H2O的解离度a及解离常熟K。
解：查表知NH3H2O无限稀释摩尔电导率为
A（NHHO）＝A（NH）＋A（OH）
＝73.5×10＋198×10＝271.5×10S.m2.mol
A（NH，H2O）K（NH，H2O）
A（NH，HO）c（NH，HO）A（NH，HO）
KG（NHHO）（KCl）R（KCI
c（NH，HO）A（NH，HO）c（NH，HO）R（NH，HO）A（NH，·HO
0.141×525
0.1×1000×2030×271.5×10
＝0.01344
c（NH＝
（0H）
Kca2
0.013442×0.1
＝1.834×10
c（NH，H，O（1-a）c
（1-0.01344）×1
7.825C时水的电导率为5.5×106S-m1，密度为997.0kg·m2。H2O中存在
下列平衡：H2OH＋OH，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H
的浓度。已知：A（H＊）＝349.65×10S-m2-mol1，A（OH）＝198.0×104S-m2mol。解：A（H2O）＝k（H2O）k（H2O）
c（H2O）p（H2O）IM（H2O）
5.5×106＝9.93×10S.m2.mol
997.09×103/18
Am（H2O）Am（H2O）
4（H2O）A（H）＋4（OH）
9.929×10-S.m2mol-＝1.813×10
（3.49.65＋198.0）×10S-m2mol
c（H＊）＝ ca＝p（H2O）/M（H2O）a＝×1.813×10＝1.004×10＇mol-md-3
7.9已知25C时水的离子积K＝1.008×10，NaOH、HCl和NaCl的A分
别等于0.024811S-m2mol1，0.042616S.m2-mol和0.0212545S.m2.mol。
（1）求25℃时纯水的电导率；
（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率（溶液）＝
1.664×10S-m，求AgBr（s）在纯水中的溶解度
已知：A（Ag＊）＝61.9×104S.m2.mol，A（Br）＝78.1×104S.m2.mol
解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为
A（HO）＝A（HCI）＋A（NaOH）-A（NaCl）
＝0.042616＋0.024811-0.012645＝0.054777S.m2.mol
纯水的电导率
K＝
-（）即：ca＝Kc
Am（H2O）＝（H2O）
C
（H2O）＝KcA（H2O）
即有：＝√1.008×104×1×103×0.054777＝5.500×10S.m-
（2）K（溶液）＝K（AgBr）＋K（H2O）
即：（AgBr）＝（溶液）-（H2O）
＝1.664×105-5.500×106＝1.114x105S.m
A（AgBr）≈A（AgBr）＝A（Ag）＋A（Br）
＝61.9×102＋78.1×10＝1.40×102S-m2mol
K（AgBr）r（AgBr）
1.114×10
Am（AgBr）＝即
＝7.957×10mol-m-3
CAm（AgBr）
1.40×10
7.10应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.002mol-kgCaCl2溶液中y
（Ca2＋）、y（CI）和y±。
解：离子强度
1＝bn＝＝［0.002×2＋0.002×2×（-1）＊］＝0.006mol-kg＊
根据：lgy＝-Az2I:lgy，＝-Az.｜z｜
即：1gy（Ca0:509 2 ）2×√0.006＝-01577 y Ca2＝0.6995
lgy（C10.509 （-1）×√0.006＝-0.03943 y Cl＝0.9132
lgy＝-Az.｜z｜√I＝-0.509×2×｜-1｜√0.006 ＝-0.07885：y＝0.8340
7.11现有25℃时，0.01mol-kgBaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2
的平均离子活度因子y4和平均离子活度。
解：离子强度
1＝b＝＝［0.01×2＋0.01×2×（-1）＊］＝0.03mol-kg＂
根据：lgy＝-Az.｜z｜√I＝-0.509×2×｜-1｜×√0.03＝-0.1763y_＝0.6663b＝（bb）＝（0.01×0.022）＝1.587×10mol·kg
a1＝y＝0.6663×1.587×10＝0.01057
7.1225℃时碘酸钡Ba（IO4）2在纯水中的溶解度为5.46×10mol-dm3。假定可
以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01mol-dm3中CaCl2溶液中的溶
解度。
解：先利用25℃时碘酸钡Ba（IO4）2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。由
于是稀溶液可近似看作bB≈cB，因此，离子强度为
/＝∑bz＝［5.46×104x2＋5.46x104x2x（-1）2］＝1.638x104mol-kglgy＝-Az.｜z｜√I＝-0.509×2×｜-1｜×√1.638×103＝-0.04120y＝0.9095K_＝a（Ba）a2（IO）＝4y（）＝4×0.9095×5.46×10°＝4.898×10
设在0.01mol-dm3中CaCl2溶液中Ba（IO4）2的溶解度为b，则
1＝b＝［0.01×2＇＋0.01×2x（-1）＋6b］＝3（0.01＋b）mol-kglgy＝-Az.｜z.｜√I＝-0.509×2x｜-1｜x√3（0.01＋b）
K，＝（Ba ）a （10，）＝4（） b-
4.898×10b4.966×10b
b4
整理得到
lgy＝-1.7632×（0.01＋4.966×10＊）/y
采用迭代法求解该方程得＝0.6563
所以在0.01mol-dm3中CaCl2溶液中Ba（IO4）2的溶解度为
b＝-
4.898×10be
4.966×10＊×1＝7.566×10＊mol-kg
40.6563
CBbB＝7.566x10mol-dm3
7.13电PtH2（101.325kPa）HCl（0.10mol-kg）Hg2Cl2（s）lHg电
E与温度T的关系为：
＝0.0694＋1.881×103-2.9×10＊（）
（1）写出电池反应：
（2）计算25C时该反应的ArGm、ArSm、ArHm以及电池恒温可逆放电时该
反应过程的Qr.m。
（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。
解：（1）电池反应为
5H2（g）＋5Hg2Cl2（s）＝Hg（1）＋HCl（aq）
（2）25C时
E＝0.0694＋1.881×103×298.15-2.9×10×（298.15）2＝0.3724V
＝1.881×103-2×2.9×10×298.15＝1.517×10V-K-
因此，ArGm＝-zEF＝-1×96500×0.3724＝-35.94 kJ-mol
A.S＝zF＝1×96500×1.517×10＝14.64J·molK-
ArHm＝AtGm ＋TArSm＝-35.94＋14.64×298.15×103＝-31.57 kJ.molQr.m＝TArSm＝4.36 kJ-mol
（3）Qp.m＝ArHm＝-31.57 kJ.mol
7.1425C时，电池ZnlZnCl2（0.555 mol-kg）lAgCl（s）lAg的电动势E＝
1.015V。已知E（Zn2＊Zn）＝-0.7620V，E（CllAgClAg）＝0.2222V，电池电
动势的温度系数为：＝-4.02×10V.K-
（1）写出电池反应；
（2）计算反应的标准平衡常数K°；
（3）计算电池反应的可逆热Qrm；
（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子y
解：（1）电池反应为
Zn（s）＋2AgCl（s）＝Zn2＋＋2Cl＋2Ag（s）
（2） A.G＝-RTIn K＝-zEF
即：InKzEF2×［0.2222-（-0.7620）］×96500＝76.63
RT8.314×298.15
K＝1.90×1033
（3e-TA，5.-＝2 （）.
＝2×96500×（-4.02×10）×298.15＝-23.13kJmol
（4）E-P RT malZn＂（Cr）-E）
8.314×298.15
1.015＝0.2222-（-0.7620）-2×96500ln4y20.5555
7＝0.5099
7.15甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和
电池反应分别为：
阳极：CH4（g）＋2H2O（1）＝CO2（g）＋8H＊＋8e
阴极：2O2（g）＋8H＋8e＝2H2O（1）
电池反应：CH4（g）＋2O2（g）＝CO2（g）＋2H2O（1）
已知，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数AG为：物质CH4（g）
CO2（g）
H2O（1）
AG/ kJmol-50.72
-394.359
-237.129
计算25℃时该电池的标准电动势。
解：△，G＝∑v△1G（B）
＝AG（CO，g）＋2AG（H2O 1）-AG（CH g）-2AG（O2g）
＝-394.359＋2×（-237.129）-（-50.72）
＝-817.897kJ-mol
因为：AG＝-zEF
EAGm_817.897×103＝1.0595V
zF 8×96500
7.16写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25C时各电池的
电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能
否自发进行。
（1）PtlH2 （100kPa）IHCl （a＝0.8） ICl2 （100kPa）Pt（2）Znl Zn Cl2 （a＝0.6）lAgCl （s） lAg
（3）CdlCd2＋（a＝0.01） Cl（a＝0.5）1Cl2（100kPa）IPt解：（1）电池反应：H2（g）＋Cl2（g）＝2HC
E＝Eo-KI Ina2（HCl＝135798.314×29.5I08＝13636V
2×96500
A.G＝-zEF＝-2×1.3636×96500＝-263.17kJmol
A，G＝-RT In K＝-zEF
InKzEF2x［1.3579-0］×96500＝105.726
RT8.314×298.15
K＝8.24×1045
A.G＝-zEF＜0，故件下反自行。
（2）电池反应：Zn（s）＋2AgCl（s）＝ZnCl2＋2Ag（s）
E＝E-Ina（ZnCl2）＝（0.22216＋0.7620）-
8.314×298.15In0.6＝0.9907V
2×96500
AG＝-zEF＝-2×0.9907×96500＝-191.20kJ.mol
A.G＝-RT In K＝-zEF
In Ke＝zEF2×［0.22213-（-0.7620）］×96500＝76.626
RT8.314×298.15
K＝1.898×1033
AG＜0故件下反自行。
（3）电池反应：Cd（s）＋Cl2（g）＝Cd2＋＋2ClE-Eo-RI（er）
8.314×298.15
＝（1.3579＋0.4032）-lnO.01×（0.5）2＝1.8381V
2×96500
AG＝-zEF＝-2×1.8381×96500＝-354.75kJ-mol
A.G＝-RTIn K＝-zEF
In KzEF2x［1.3579（-0.4032）］×96500＝137.119
RT8.314×298.15
K＝3.55×1059
A.G＜0故件下反自行。
7.17应用表7.4.1的数据计算下列电池在25℃时的电动势。
CulCuSO4 （bi＝0.01mol-kg＇） ICuSO4 （b2＝0.1mol-kg＇） ICu
解：该电池为浓差电池，电池反应为
CuSO4 （b2＝0.1mol-kg1）→ CuSO4 （b＝0.01mol-kg1）
查表知，y±（CuSO4，bi＝0.01mol-kgl）＝0.41
＋ （CuSO4， b2＝0.1mol-kg） ＝0.16
Y＋jb
＝-RTn98.314x 298.15 0.41x 0.01
-＝ 0.01749V
2×965000.16×0.10
be
7.18 电池 PtlH2 （100kPa） IHCl （b＝0.10 mol-kgl） ICl2 （100kPa） IPt 在 25℃
时电动势为 1.4881V，试计算 HCI 溶液中 HCI 的平均离子活度因子。
解：该电池的电池反应为
H2 （g， 100kPa） ＋Cl2 （g， 100kPa）＝ 2HCl （b＝0.10 mol-kg）
根据 Nernst 方程a （HCI）
E＝E°-F［p（H）/p°］［p（CI.）/p°］
＝E-na（HCI）
1.4881＝1.3579-8.314x298.15Ina （HCI）
a（HCI） ＝ 6.29×10-3
2×96500
（HCI） ＝ ＝（） ＝ （HC）＝6.29x107 ＝0.79317.19 25℃时，实验测定电池 PbPbSO4（s） IH2SO4（0.01 mol-kg1）IH2（g，
p9）IPt的电动势为0.1705V。已知25℃时， A，G （H2SO4， aq）＝A，G （SO2，
aq） ＝-744.53kJ-mol， Δ，G （PbSO4， s） ＝ -813.0kJ-mol.
（1）写出上述电池的电极反应和电池反应；
（2）求 25℃时的 Eθ（SO？IPbSO4IPb）；
（3）计算 0.01 mol-kg＇ H2SO4溶液的 a4和 y±。
解: （1）上述电池的电极反应和电池反应如下
正极：2H＊＋2e＝H2（g，po
负极：Pb（s）＋SO？-2e＝PbSO4（s）
电池反应：H2SO4（0.01 mol-kg＇）＋Pb （s）＝PbSO4（s）＋H2（g，po）
（2） Δ，G ＝ ΣνΔ，G （B）
＝ AG （PbSO，， s）＋24，G （H， g）-4，G（HSO， aq）-A，G （Pb s）
＝-813.0＋0-（-744.53）-0
＝-68.47kJ.mol-
因为: A.C＝-2E°F＝-2（E°（HH，Pt -E° SO｜PbSO.｜Pb）F
E°（90； ｜PbSo，Pb -6847x0-03548V
（3） E＝-
0.17050.3548）42
a.（H2SO.）＝8.369×10
b，（H，So.）＝ （））＂ ＝ （0.02 x0.01）＂ ＝ 1.5874x10＇mol-kg＂
a， （H，SO，）＝.（）
＝y，＝a，（H，5O，）-×8.3694 ×10＝0.527
1.5874 ×10-2
7.20 浓差电池 Pb｜ PbSO4 （s） ｜CaSO4 （b1，y.1） ｜ CaSO4 （b2， ys2） ｜ PbSO4
（s） ｜Pb，其中 bi＝0.2 mol-kg＇，y±.1＝0.1；b2＝0.02 mol-kg＂，y±.2＝0.32，已知在
两液体接界处 Cd2＋离子的迁移数的平均值为 t（Cd2＋）＝0.37。
（1）写出电池反应；
（2）计算 25°℃ 时液体接界电势 E（液界）及电池电动势 E：
解：电池反应CdSO4 （a±. 1） → CdSO4 （a±. 2）
由 7.7.6 式
Ε（液界）＝（.-.）
4-012＝ 0.02 ＝0.322＝64x10
（）＝（0.37-0.63x.34x23.805x0
电池电动势
E ＝ E（浓差液卧）--）-
＝2x0.37x8.314x29810020.01083
7.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hgt还是以Hg？形式存在，涉及了如
下电池HNO，0.1mol·dm
HNO，0.1mol·dm
硝酸汞假63hol·dm2.63mol · dm
Hg
测得在 18℃ 时的 E＝ 29 mV，求亚汞离子的形式。
解：设硝酸亚汞的存在形式为Hg？，则电池反应为
2NO； （a， （NO；）｝＋ Hg， （NO，）， ｛a［Hg， （NO，），］）→
2NO； ｛a， （NO；）｝＋Hg， （NO，）， ｛a［Hg， （NO，），］｝
电池电动势为a（NO； ）a，［Hg， （NO，），
E＝-F（NO；）a， Hg， （NO，），
作为估算，可以取a，（NO；）＝a，（NO；）: a［Hg，（NO，），］
［Hg，（NO，）
a，［Hg， （NO，），］
c，［Hg，（NO，），］
Ea（NO；）a， ［Hg， （NO，），］
a｛ （NO；）a，［Hg， （NO，），
-8.314×291.150.263
＝29mV
2×96500
所以硝酸亚汞的存在形式为Hg？＊。
7.22 电池 Pt｜H2 （g， 100kPa） ｜ 待测 pH 的溶液 1l 1mol-dmKCI ｜Hg2Cl2 （s）
Hg，在 25℃时测得电池电动势 E＝0.664V，试计算待测溶液的 pH。
解：电极及电池反应为
阳极: H2 （g， 100kPa）-2e＝2H
阴极: Hg2Cl2 （s） ＋2e＝2Hg （1） ＋2Cl
电池反应：H2（g， 100kPa） ＋: Hg2Cl2（s）＝2Hg（1）＋2H＋＋2Cr查表知（表 7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为0.2799 V，则：
-）
2＝0.2799-na（H＇）
.6640.2799.4Ina （H＇）
a （H＇） ＝ 3.21×107
pH＝lga （H＊） ＝ Ig3.21x107 ＝ 6.49
7.23在电池Pt｜H2 （g， 100kPa） ｜HI溶液（a＝1） ｜12 （s） ｜Pt中，进行如
下电池反应：
（1） H2 （g， 100kPa） ＋I2 （s）2HI （a＝1）
（2） Hz （g. po） ＋ （s）HI （aq，a＝1）
应用表7.7.1 的数据计算两个电池反应的E9、A，G和Ke.
解：（1）电池反应为 H2（g， 100kPa） ＋I2 （s）2HI （a＝1）
时，电池反应处于标准态，即有:
Eθ ＝ Εθ （Γ （a＝1） ｜I2｜Pt） - Eθ （H＊ （a＝1） ｜H2 （g， 100kPa） ｜Pt）＝0.5353V
＝ E （T溶液 （a＝1） ｜I2 （s） ｜Pt）
Δ.G （1）＝-zE°F＝-2x0.5353x 96500 ＝-103.31kJ -mol＂
AGm） ＝ exp
K° （1）＝exp（-＝ 1.26x1018
RT
（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关，
103310
8.314× 298.15
E°＝0.5353V
Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是 1 mol，但发生反应的
物质的量少了一半，即
Δ.G（2）＝A.G（） ＝-51.66 kJ- mol＂
根据平衡常数与Gibbs自由能变化值的关系，
x°（2） ＝［x°］＝＝［1.26x10＂］＝1.12x10°
