HO-CH2-CH-OH ＋ n ○： 0固0.01 CH，O O＝ CH3 OⅡ0 HfCH-CH-0-C-CH＝CH-不饱和聚酯树脂的固化过氧化甲乙酮过氧化环已酮

2023-06-15 09:49:42

第6章热熔胶黏剂·153·常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）等。6.2.6抗氧剂抗氧剂的

第6章热熔胶黏剂·153·

常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）等。

6.2.6抗氧剂

抗氧剂的作用是防止热熔胶在长时间处于高的熔融温度下发生氧化和热分解。

一般认为热熔胶在180～230℃加热10h以上或所用的组分热稳定性较差（如烷烃石蜡、脂松香等）时，有必要加抗氧剂。如果使用耐热性好的组分（如氢化松香、松香酯），并且不在高温下长时间加热，则可不加抗氧剂。

常用的抗氧剂有2，6-二叔丁基对甲苯酚和4，4′-巯基双（6-叔丁基间甲苯酚）、2，5-二叔丁基对苯二酚、4，4′-亚甲基双-（2，6-二叔丁基酚）等。

6.3热熔胶的主要性能

热熔胶的组分及其用量的确定主要取决于能否获得满足用途要求的性能。同时，在使用热熔胶时也必须充分了解所用胶的性能，以确定适宜的使用条件。

6.3.1熔融黏度（或熔融指数）

这是体现热熔胶流动性能大小的性能指标。它直接影响到胶对被胶接物的涂布性、润湿性和渗透性，对胶的拉丝现象也有影响。因此熔融黏度是确定熔融和涂布工艺的重要依据。熔融黏度与温度有密切的相关性，它随着温度的降低而增长，因此必须在一定的温度下进行测定。一般在热融胶使用时的平均温度（190℃±2℃）下进行测定。低熔融黏度的热熔胶可直接用旋转式黏度计进行测定。测定方法是：把预先熔融的热熔胶试样500mL放入黏度计的圆桶中，在测定温度（190℃±2℃）下保持5min，让转子旋转30～60s，读数。对于高熔融黏度的热熔胶，通常是测定熔融指数，是用专门的熔融指数测定仪来测定的。测定的方法是：将在190℃±0.4℃熔融的胶倒入测定仪的圆桶中，然后以重量为2160g±10g的冲头压下，计量在10min内胶液被挤出圆桶底部小孔（直径为2.09mm，高7.06mm）的克数，即为熔融指数。

熔融指数（MI）与熔融黏度（MV）可以相互换算，其换算公式如下：

MV＝

78×102mPa·s＝78×102

Pa.s

为了获得良好的黏接效果，应根据被胶接材料的种类、胶接面的外形等选择适宜的熔融黏度（或熔融指数）的热熔胶。

6.3.2软化点

是热熔胶开始流动的温度，可作为衡量胶的耐热性、熔化难易和晾置时间的大致指标。它取决于基本聚合物的结构和相对分子质量。软化点温度比玻璃化温度高，但它们之间无一定的比例关系。一般高软化点的胶，耐热性能好，但晾置时间短。但组成成分不同的胶符合的规律也不都相同。

154·第1篇胶黏剂

软化点通常采用环球法测定。

6.3.3热稳定性

是热熔胶在长时间加热下抗氧化和热分解的性能，它是衡量胶的耐热性的重要指标。尽管热熔胶中都添加了抗氧剂，起到一定的作用，但若长时间处于高温下，即使加

乙

了抗氧剂也不能防止氧化和热分解。因此必须根据胶的热稳定性来确定每次熔胶量和胶

入其他

的加热熔融时间，并以此来设计熔胶槽的容量。热熔胶的稳定性主要取决于其组成成分

6.4.1.

的耐热性。一般因其组分中增黏剂而引起热稳定性差的情况较多。

热稳定性一般以在使用温度下，胶不产生氧化，黏度变化率在10％以内所能经历

的优点

的最长时间为衡量标准。若能经历50～70h，则为热稳定性好。

低、热

合组分

6.3.4晾置时间

相比，

热熔胶的固化过程如图6-1所示。晾

高的场

置时间是指从涂胶起，经过一段有效露置

涂布

至将被胶接物压合的时间，并经过固化后

压合开始

的比例

有较好胶接性能，超过这段时间，胶接性

180

烯酯含

能大大下降，甚至不能胶接这是热熔胶的

重要工艺性能。影响晾置时间的主要因素○

性和成

压合终了

加，黏

有热熔胶比热、涂布温度、涂胶量、涂胶

性、透

方法、环境温度、被胶接材料种类、被胶

胶温变化线

性、耐

接物预热温度及导热性能等。实际使用

时间

一

时，涂胶后应快速压合，即尽量缩短晾置

最高可

时间以保证胶接的质量。

图6-1热熔胶的固化过程

6.4.1.2

6.4热熔胶的应用

金属、

目前

热熔胶因其所用基本聚合物的种类不同而有很多种，但在木材工业中使用的品种较

胶线。

少。本节着重介绍木材工业中用量最多的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂热熔胶，并对聚

由

胺树脂热熔胶、聚酯树脂热熔胶和乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂热熔胶作简要介绍。

右）下，

6.4.1乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂热熔胶（EVA热熔胶）

剂，其

（1

乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂热熔胶是目前热熔胶中用量最大、应用最广的一类。基

热熔胶

本树脂 EVA树脂的制造方法有高压本体聚合法（聚合压力1000 ～2500kg/cm2）、溶液

极性越

合法（聚合压力350kg/em2）和乳液聚合法（聚合压力 70kg/cm3以下）三种，聚合方式不

（2

同所得到的产物的性质也不一样。一般作为热熔胶使用的EVA树脂都是利用本体聚合

度都较

法生产，制成粒状、条状等形状以供使用。

≤20％

乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂的分子结构式为

（3

软化点

第6章热熔胶黏剂·155·

-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH2CH2-CH-

CH3COO

乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂热熔胶是以乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂为基本聚合物，加入其他助剂而制得。

6.4.1.1

性质

EVA热熔胶之所以能迅速地发展而列居热熔胶的首位，是由于它具有一系列特殊的优点：对多种材料有良好的黏附性；胶层的强度、柔韧性、耐寒性均好；熔融黏度低、热熔流动性好，施胶方便；EVA树脂与各种配合组分的混溶性好；有利于通过配合组分的调节，获得多种性能的热熔胶，以适应多种用途的需要。另外，与其他热熔胶相比，它的价格也低廉。

EVA热熔胶的主要缺点是耐热、耐油性差，强度低，所以多数应用于强度要求不高的场合。

EVA热熔胶的胶接性能取决于EVA树脂的性能，而EVA树脂的性能又取决于单体的比例、相对分子质量和分子的支化度。EVA树脂的特性，一般以熔融指数和乙酸乙烯酯含量来表示。熔融指数高，树脂的相对分子质量低，熔融黏度小，流动性好，柔软性和成形性也好，但物理强度、耐油、耐热和耐洗涤性差。随着乙酸乙烯酯含量的增

加，黏附力、抗冲击强度、胶接的剥离强度都提高，胶层柔软性好，橡胶弹性大，透气

性、透湿性和透明度增大，而软化点、硬度、弹性模量、屈服应力、耐磨性、耐药品

性、耐油性和电气绝缘性下降，成本也有所增加。

一般使用的EVA树脂的熔融指数为1.5～400，乙酸乙烯酯含量多为25％～40％，

最高可达40％～50％。

6.4.1.2应用

EVA热熔胶广泛应用于胶接纸类材料、聚丙烯、聚乙烯和其他塑料，以及木材、

金属、皮革和织物等。

目前，EVA热熔胶在木材工业中用于人造板封边，拼接单板，或用作拼接单板

胶线。

由于EVA树脂在高温下（200～250℃以上），会发生脱乙酸反应，在低温（100℃左右）下，会发生热氧化反应。因此若在180～220℃的熔融温度下使用，都必须加抗氧剂，其他组分根据使用条件来确定，EVA热熔胶的配方调控通常服从下面原则：

（1）黏接性。黏接性是热熔胶最重要的性能之一，通常EVA、增黏树脂和蜡三者对热熔胶的黏接强度影响最大。VA含量越高（或增黏树脂越多、或蜡越少时），则热熔胶极性越大，其对极性材料的黏接强度明显提高。

（2）黏度和流动性。黏度和流动性主要由蜡和增黏树脂所提供。通常两者的熔融黏度都较低，故两者加入量越多，则热熔胶的熔融黏度越低。但加蜡量不能过多（≤20％），否则会显著降低热熔胶的黏接强度。

（3）软化点。软化点主要有EVA、增黏树脂和蜡三者所决定。VA含量越低则EVA软化点越高；石蜡的软化点较低，聚乙烯蜡的软化点较高；增黏树脂的软化点因品种而

156第1篇胶黏剂

异。在制备EVA热熔胶时，可根据需求选择软化点相近的EVA、增黏树脂和蜡备出较适宜的热熔胶。

此种胶

（4）固化时间。EVA热熔胶的软化点和结晶速率由EVA、蜡的软化点和结晶速

剪切强度。

决定。若两者软化点和结晶速率都较高时，热熔胶的固化速率则较大。此外，增黏

6.4.1.3

的软化点越高，则越有利于热熔胶固化速率的提高。

随着EV

（5）玻璃化转变温度（T）。T是衡量热熔胶耐低温性能的指标之一。通常蜡和增

改性EVA共

树脂的加入，均会明显提高热熔胶的T。

方法。

下面列举一些配方实例供参考。

采用接

配方一：

三元共聚物

乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂（乙酸乙烯酯含量28％）：

烯酸进行接权

EVA树脂（乙酸乙烯酯含量28％）

EVA树脂的

氯化石蜡

100份重

熔胶体系的耐

合成石蜡

20份重

的羟基官能团

精制松香

10份重

改性EVA分

聚异丁烯

120份重

使EVA

40份重

或乙烯-乙烯

石油树脂

25份重

聚合物。皂化

亚硫酸钙

20份重

一步改性，得

二氧化硅

10份重

将EVA

这种热熔胶中加入无机添加剂，具有稳定的低温或高温胶接性能，适合于胶接聚烯经

体、丁基橡胶

以及人造板贴面。此外用以胶接玻璃和金属制品，木材、石头等也能获得满意的效果。

异性能的高分

配方二：

胶，这也是E

EVA树脂（乙酸乙烯酯含量28％）

72份重

乙基己酯聚合

松香酸酯（软化点80℃）

26份重

550g/10min

聚乙烯（相对分子质量7000）

20份重

用仍具有优异

酚醛树脂（软化点110℃）

20份重

保持纤维抗撕

萜烯树脂（软化点110℃）

30份重

件黏结的耐高

碳酸钙

30份重

胶黏剂在工作

抗氧剂（3，5-二叔丁基羟甲苯）

2份重

这种EVA热熔胶具有高度的耐久性且成本较低，可用于胶接木材、纺织品及人造

经改性的

改性所起的作

板贴面和封边等。

好；乙烯基含

配方三：

EVA树脂（乙酸乙烯酯含量40％）

胶接性能及耐

30～60份重

合成蜡

性和胶接性能

20～30份重

改性松香

为了降低

30～50份重

氢化松香酯

填料混合，得

20～30份重

无规聚丙烯（相对分子质量16000～20000）

剂和填料混合

10～20份重

抗氧剂（2，6-二叔丁基对甲酚）

与传统热熔胶

0.5～2份重

其他

耐水性及耐化

适量

和蜡，以制

第6章热熔胶黏剂·157-

结晶速率所

此种胶为热熔压敏胶，它在室温下能够立即黏着，具有高度的抗冷流动性和较高的

，增黏树脂

剪切强度。

6.4.1.3改性

随着EVA热熔胶应用范围的不断扩大，对其性能的要求也更高了，因此又出现了

常蜡和增黏

改性EVA共聚树脂。其改性方法有多种，通常多采用接枝聚合、皂化（水解）、共混的方法。

采用接枝聚合的方法来改性时，可用氯乙烯接枝而得到乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯的三元共聚物。以这种共聚物作基本聚合物的热熔胶耐冲击性较好。也可以用马来酸或丙烯酸进行接枝聚合而得到含羧基的三元共聚物。已有人采用反应挤出或熔融反应方法在

重

EVA树脂的大分子链上接枝活性硅烷基团，通过硅烷基团的进一步交联反应来改善热

重

熔胶体系的耐热及黏结性能。由于改性后的EVA树脂所含的硅烷基团与被黏基材表面

重

的羟基官能团之间形成很强的化学键，硅烷改性的EVA热熔胶附着力显著增强，而且改性EVA分子链之间的后期相互交联使得热熔胶组合物的黏接强度得到提高。

重

使EVA共聚树脂部分或完全皂化，可得到乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇的三元共聚物

重

或乙烯-乙烯醇共聚物。由改变聚合度、乙酸乙烯酯含量和皂化程度可得到不同性能的

重

聚合物。皂化的EVA共聚树脂若再和酸酐、氧氯化物（酰基氯）或异氰酸酯反应，可进

重

一步改性，得到胶接性能和透明度都很良好的共聚树脂。

重

将EVA树脂与其他一种或几种具有良好相容性的热塑性树脂（如聚乙烯、SIS弹性

干胶接聚烯烃

体、丁基橡胶、聚酰胺、热塑性聚氨酯等）共混，往往可以得到同时具有这几种树脂优

意的效果。

异性能的高分子材料，通过配方的优化就可得到具有优良性能而且成本相对低廉的热熔胶，这也是EVA热熔胶改性最常用、最有效的方法。例如将EVA和乙烯-丙烯酸-2-

重

乙基己酯聚合物共混后，再添加石蜡和松香等增黏剂，可以得到聚合物的熔融指数大于

重

550g/10min、施胶温度低、高耐热性的热熔胶黏剂。该热熔胶在低于135℃的温度下应

重

用仍具有优异的黏附性，胶黏剂具有良好的耐热性和耐寒性，在大约140℃的高温下仍

重

保持纤维抗撕黏合的能力。如将EVA与聚酰胺共混，可以得到一种特别适用于电子器件黏结的耐高温热熔胶，既可满足电子元气件工作时130～150℃的温度要求，又可使

重

胶黏剂在工作时无气味散发。

分重

经改性的EVA共聚树脂的性质，取决于其所含基团的性质及数量，不同的基团对

分重

织品及人造

改性所起的作用不同。如乙酸基含量高，树脂的橡胶弹性大，柔软性、溶解性、透明性好；乙烯基含量高，树脂的刚性、耐磨性和电气绝缘性好；羟基含量高，树脂的刚性、胶接性能及耐溶剂性都能提高，而且化学反应性也强；羰基含量高，能提高树脂的透明性和胶接性能，增强化学反应性。

分重

为了降低EVA热熔胶的成本，可将玉米淀粉、淀粉增塑剂、酸或酸酐、润滑剂和填料混合，得到的改性淀粉再与EVA、增黏剂、黏度调节剂、热熔胶增塑剂、抗氧化

分重

剂和填料混合，共混挤出，挤出产物经冷却、造粒，即得淀粉改性EVA热熔胶产品。

分重

与传统热熔胶产品相比，该改性热熔胶成本可降低50％以上，同时产品具有均匀度好、

分重

耐水性及耐化学药品性等特点，可广泛应用于纸盒、书籍无线装订。

分重

适量

158·第1篇胶黏剂

6.4.2乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂热熔胶（EEA热熔胶）

聚酰

由于其

随着热熔胶使用范围的不断扩大，对热熔胶的性能及适应性提出了更高的要求，因而出现了乙烯-丙烯酸乙酯热熔胶（EEA热熔胶）。乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂结构式为

布、黄铜、

｛ CH2-CH2］，［CH2-CH］，

6.4.4

C2H2OC＝O

聚酯树

乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂作为热熔胶的基本树脂时，它的丙烯酸含量一般在23％

酸和二元醇

（重量）左右，因此它具有低密度聚乙烯的高熔点和高乙酸乙烯酯含量的EVA树脂的低

键，所以为

温性，使用温度范围较宽，而且热稳定性较好，耐应力开裂性比 EVA树脂好。由于乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂的极性比乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂稍差，因此对聚

丙烯之类难胶接的聚烯烃材料也能获得良好的胶接；另外，与石蜡的相溶性方面也比乙

上式中

烯-乙酸乙烯酯共聚树脂好，易于搅拌，节省了动力消耗。

为羧基的可

目前，乙烯-丙烯酸乙酯热熔胶已广泛应用于人造板封边，尼龙、聚丙烯包装薄膜，

饱和聚

复合薄膜，纸板，纤维等方面。

分子中R或

由于乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂本身具有优良的低温柔韧性，故增塑剂可不用或少

由于饱

用。但若需要在低温下具有特别好的柔韧性和黏附性时，除可用低相对分子质量的增塑

它制得的热

剂外，还可用钛酸盐、磷酸盐与聚酯树脂等作为增塑剂。抗氧剂常用亚磷酸盐衍生物

料等），特

丁基化羟基甲苯等。下面列举一配方实例供参考。

属胶接，能

乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂

40份重

熔胶具有优

增黏剂

40份重

聚酯热

石蜡

20份重

降低熔融黏

抗氧剂

0.1份重

聚酯热

也可用于人

6.4.3聚酰胺树脂热熔胶

领域以及制

聚酰胺树脂是分子中具有—CONH一结构的缩聚型高分子化合物，它通常由二元酸_6.4.5新

和二元胺经缩聚而得。其基本结构为：

如前所

化是靠冷却

［C-R-C-NH-R＇-NH］

受环境、气

用于热熔胶的聚酰胺树脂一般相对分子质量为1000～9000，相对分子质量不同制，因此为

其性能也不同。但软化点随相对分子质量的增大变化不大，而树脂自身的强度和胶接应型热熔胶

度，则随相对分子质量增加而明显提高。

大，还出现

聚酰胺树脂最突出的优点是软化点的范围窄，不像其他热塑性树脂那样，有一个

6.4.5.1

渐硬化或软化的过程，当温度接近或稍低于软化点时，它便迅速熔化或硬化。

反应型

聚酰胺树脂能溶于醇类、酚类（如苯酚、问甲酚类），在醇类和非极性溶剂的混

熔胶的常温

液中溶解性更好，它与多种增黏剂（如酚醛树脂、硝化纤维素、松香及其衍生物、改

木材是含水

度大，达到

氧茚树脂、马来酸酐等）和增塑剂有很好的相溶性。

第6章热熔胶黏剂·159·

高的要求，

脂结构式为

聚酰胺还具有良好的耐药品性，能抵抗酸碱和植物油、矿物油等。

由于其分子中具有氨基、羰基、酰胺基等极性基团，因此对于木材、陶器、纸、布、黄铜、铝和酚醛树脂、聚酯树脂、聚乙烯等塑料都具有良好的胶接性能。

6.4.4聚酯树脂热熔胶

一般在23％

聚酯树脂是由多元酸和多元醇酯化而得的产物。而用于热熔胶的聚酯是由饱和二元

NA树脂的低

酸和二元醇酯化而得到的直链分子的热塑性产物，在分子结构中不存在不饱和的碳-碳

好。

键，所以为饱和聚酯。其基本结构为：

，因此对聚

∥

HO-R-O［C-R＇-C-O-R-O］C-R＇-C-OH

方面也比乙

上式中端基为羟基或羧基，取决于原料酸和醇的摩尔比。如酸的摩尔数多，则端基

希包装薄膜

为羧基的可能性大；如醇的摩尔数多，则端基为羟基的可能性大。

饱和聚酯在一般情况下，最高相对分子质量在3000左右。产物的物理性质取决于分子中R或R＇链的长短，链越长，其在有机溶剂中的溶解性越好，熔融黏度越小。

可不用或少

由于饱和聚酯具有一定的结晶性和刚性，熔点高达180～185℃，且弹性好，因此

质量的增塑

它制得的热熔胶耐热性和热稳定性较好；对多种材料（如木材、纸板、皮革、织物、塑

盐衍生物、

料等），特别是柔韧性材料，都能获得较高的胶接强度。若与聚氨酯树脂混合，用于金属胶接，能获得良好的初黏性和胶接强度，且胶层的耐药品性良好。另外，饱和聚酯热

重

熔胶具有优良的耐寒、耐介质和电性能。

重

聚酯热熔胶的缺点是熔融黏度较高，须发展高黏度的涂胶器或添加无定形聚烯烃来降低熔融黏度，以获得较好的胶接效果。

聚酯热熔胶在木材工业中可用于浸涂玻璃纤维，制造热熔胶黏线，用于单板拼接，也可用于人造板封边及木制品加工。此外，大量应用于制鞋、服装、电气、建筑等工业领域以及制罐头、吸塑或铝塑包装等领域。

由二元酸

6.4.5新型热熔胶

如前所述，热熔胶具有突出的优点，尤其是胶接速度快更为突出。但由于胶层的硬化是靠冷却凝固，而且它的主体为热塑性聚合物，因此必然带来耐热性不够理想，胶接受环境、气候等影响的缺点。另外，它不溶于水，在某些方面的应用也受到一定的限制，因此为了使热熔胶的性能更趋理想，近年来又出现了各种新型的热熔胶，主要有反

量不同，

应型热熔胶、水分散型热熔胶、再湿型热熔胶和压敏型热熔胶等。此外，由于用途的扩

和胶接强

大，还出现了密封用热熔胶、发泡热熔胶等。下面介绍几种主要的品种。

6.4.5.1应热熔胶（RHM胶）

有一个逐

反应型热熔胶是熔融后通过吸湿产生交联而固化的一种热熔胶。它同时具有一般热熔胶的常温高速胶接性能和反应型胶的耐热性。这种热熔胶特别适用于木材胶接，因为

的混合

木材是含水分的多孔性材料，水分容易向表面散发，因此与其他材料相比，具有反应程度大，达到最终强度高的有利条件。

、改性

60.

第1篇胶黏剂

反应型热熔胶使用时在低温（100～200℃）熔融，在胶接作业中，有合适的黏流动性，且对基材的润湿性良好，晾置时间也可延长。在完成胶接以后的放置时间

提高胶黏剂的

又和空气中的水分及基材表面的水分反应而达到较高的相对分子质量，使胶的耐热

粉，可以降

寒、耐化学药品性以及对木材、玻璃、皮革、塑料、金属等的胶接性能都得到提高

胶在用过废

目前使用的反应型热熔胶，主要是具有异氰酸酯端基的聚氨酯类反应型热熔

RHM。可以是一液型的，但贮存期有限（约为6个月）。

6.5热

6.4.5.2水分散型热熔胶

工业规

水分散型热熔胶是能用碱水或温水分散的热熔胶。这种热熔胶的优点就是在胶硬

后能把它除去。特别适用于被胶接基材不宜高温加热而又要将胶除去的场合。如用于书6.5.1釜

籍装订及包装纸上的热熔胶，在回收旧纸时就须将热熔胶除去，否则影响再生纸的表面

先将蜡

质量，用这类胶就能先将胶除去。

拌熔融，然

这类胶是以水溶性高分子化合物为主体的，所用的基本聚合物主要有聚乙酸乙烯

难以混熔的

酯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚树脂、乙酸乙烯

釜式生

酯-丁烯酸共聚树脂等，在聚酰胺和聚酯中引入磺酸盐也能制得水分散型热熔胶。目前

长，尤其是

研究较多的是以聚乙烯醇为主体，再加入其他配合剂的水分散型热熔胶。

滞区域而局

6.4.5.3再湿型热熔胶

6.5.2挤

再湿型热熔胶是能把用热熔技术涂布的一个胶接面与用水湿技术润湿的另一胶接面互相胶接起来的胶黏剂。如用聚乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物作基本聚合物的

除一般

湿型热熔胶，其工艺性、湿润性和自黏性都较好。这类热熔胶可应用于标签、信函封

聚合物与其

加工成适当

口、密封带、聚氯乙烯壁纸粘贴等方面，使用简便。

挤出法

6.4.5.4热熔压敏胶

一般使用的压敏胶都是溶剂型和胶乳型，故常存在有机溶剂污染环境或因分散介质

高黏度热

水挥发慢的问题。因此发展了热熔压敏胶，热熔压敏胶有两类，一类是以乙烯-乙酸乙

产品质量

烯酯共聚树脂（乙酸乙烯酯含量40％～60％）作基本聚合物，添上两种以上增黏树脂及

根据

其他助剂配制而成；另一类是以热塑性弹性体聚合物［主要是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌

柱、块、

段共聚物和苯乙烯-异戊二烯（或异丁二烯）-苯乙烯嵌段共聚物］作主体。用热熔压敏胶制压敏胶黏带不需干燥设备，工艺简单，生产率高，现已应用于包装用胶带、医疗用带、壁纸、标签等方面。

6.4.5.5可生物降解热熔胶

可生物降解热熔胶是一种很有发展前景的胶黏剂，其生物降解是通过水解和氧化作用完成的。目前主要缺点是使用稳定性较差，黏接强度有待进一步提高。国外已经开发的生物降解热熔胶主要有聚乳酸型、聚羟基烷酸酯型和天然高分子型等，其中以PE型可生物降解热熔胶报道最多。PET型可生物降解热熔胶的基体树脂主要有聚乳酸、己内酯、聚羟基丁酸/戊酸酯和羟基聚酯等。目前报道最多的是聚乳酸或聚乳酸/聚己酯共聚物。天然高分子热熔胶以木质素、淀粉、蛋白、树皮等天然高分子为原料制备到。天然高分子具有可再生、来源丰富、价格低廉等优点，而且符合环保理念，所以然高分子在热熔胶的研发过程中采用的也越来越多，如淀粉胶、植物蛋白胶等。其制的主要技术思路是采用大豆分离蛋白或氧化淀粉对聚己内酯或聚乳酸进行共混改性，

第6章热熔胶黏剂·161

提高胶黏剂的力学性能同时，也降低了热熔胶的成本。适当地掺加大豆分离蛋白或者淀

粉，可以降低聚己内酯的熔融温度和结晶度，降低熔融黏度和涂布性。可降解聚酯热熔胶在用过废弃后，就能快速降解，不对环境产生污染。

胶

6.5热熔胶的制备工艺

工业规模制备热熔胶有间歇式釜式生产和连续式挤出机生产两种方法。

更化

于书

6.5.1釜式生产

表面

先将蜡类、增黏剂、抗氧剂等加入熔融混合釜（由油夹套加热），于150～180℃搅拌熔融，然后慢慢加入聚合物，保持温度，搅拌2～3h，待搅拌均匀后冷却成型。对于

乙烯

难以混熔的组分，可预先与基本聚合物混炼或捏合，然后再投入釜内。

乙烯

釜式生产的效率不高，生产热熔胶的熔融黏度不宜过高，胶的各组分受热时间较

目前

长，尤其是釜壁上有热氧化分解的现象，而且对搅拌浆形状也应注意，避免釜内产生停滞区域而局部过热。

6.5.2挤出法生产

接面

的再

除一般热塑性塑料用挤出机外，热熔胶主要用热熔用挤出机进行连续式生产。先将

函封

聚合物与其他组分用辊压机充分混炼后，投入挤出机（也可将各组分直接投入挤压机），加工成适当形状。

挤出法生产热熔胶，可防止滑动、相分离浪涌；能混合均匀且吐出量大，也适宜于

散介质

高黏度热熔胶的制备，可直接挤成各种形状。配胶混合时间短，胶料受热氧化影响少，

乙酸乙

产品质量单一，生产率高。

根据使用的需要和热熔涂胶器的要求，热熔胶可成型为各种形状，如粒、片、短

对脂及

柱、块、棒、带、膜、网、绳、丝、粉以及糊状等。

乙烯嵌

压敏胶

疗用胶

氧化作

经开发

以PET

酸、聚

聚己内

制备得

所以天

其制备

收性，在

7章

两大类。

氯丁橡胶

橡胶型胶黏剂

7.2.1

氯丁橡胶是氯

故结晶性强。以氯

如：①具有仅次于

不硫化也具有较高

橡胶型胶黏剂是以合成橡胶或天然橡胶作基料制成的胶黏剂。木材工业中应用较多

耐溶剂和化学试剂的

的是氯丁橡胶胶黏剂，其次是丁腈橡胶胶黏剂。因此本章只介绍这两种橡胶型胶黏剂。

性好，只需接触压

艺性能好，使用简

7.1概述

氯丁橡胶胶黏

随着合成橡胶的品种、产量的不断增长，橡胶型胶黏剂也迅速发展起来。目前世界

子、木材加工行业

橡胶产量的5％以上被用于制造胶黏剂。

表面装饰的迅速发

橡胶型胶黏剂按其所用的橡胶的品种不同而有多种品种。为了改善橡胶型胶黏剂的

加压，便于实现机

性能，还常用合成树脂与橡胶制成复合体系的胶，也增加了橡胶型胶黏剂的品种。这些

曲，并保证装饰表

品种若按其应用性能分类，可分为结构型和非结构型两种。习惯上把胶接强度大于

胶接的胶黏剂是较

6.86MPa的、能承受较大应力的胶称为结构型胶。结构型胶多为复合体系，如氯丁（橡

氯丁橡胶胶黏

胶）-酚醛、丁腈（橡胶）-酚醛、聚硫（橡胶）-环氧、丁腈（橡胶）-环氧等胶黏剂。非结

的接触黏附力，能

构型胶不要求承受较大的应力，而以达到一般的胶接强度为目的，如氯丁橡胶、丁腈橡

固体含量低（25％左

胶、硅橡胶、聚硫橡胶、改性天然橡胶等胶黏剂。

易挥发，污染环境

橡胶型胶黏剂按其形状又可分为溶剂型、乳胶型（常称乳胶）和薄膜胶带型三种。

其他助剂需在混炼

其中以溶剂型应用最为广泛，约占总量的75％。

的应用也就受到一

橡胶型胶黏剂具有一些突出的优点：

较快的发展，并应

（1）具有优良的弹性，适用于胶接柔软的或热膨胀系数相差悬殊的材料，并适用于

剂相对分子质量大

动态下的胶接；

（2）能在常温、低压下进行胶接；

成本低，所以国外

（3）对多种材料有优良的胶接性能。

多，应用也没有溶

由于橡胶胶黏剂具有上述优点，因此应用很广泛。它可用于橡胶与橡胶、橡胶与金

更广泛地被应用。

属、塑料、皮革、木材、水泥等材料的胶接。在飞机制造、汽车制造、建筑、轻工、橡

7.2.2氯丁橡

胶制品加工等行业中都有着广泛的应用。在木材工业中，为提高人造板的使用价值及使木制品表面更加美观，常用装饰材料进行表面再加工，而具有低温、低压胶接特性的橡

由于木材工业

胶型胶黏剂就是一种用于表面胶贴的较理想的胶种。

醛复合体系的胶。

7.2.2.1氯丁橡

7.2氯丁橡胶胶黏剂

是由氯丁二

它或制成橡胶制品

氯丁橡胶胶黏剂是以氯丁橡胶为黏料并加入其他助剂而制得的，是橡胶型胶黏剂中

将胶浆酸化，然后

最重要和产量最大的品种。按其制备方法不同，又可分为溶剂型和乳胶液型（胶乳型）162

第7章橡胶型胶黏剂·163

两大类。

7.2.1氯丁橡胶胶黏剂的性质

氯丁橡胶是氯丁二烯的聚合物，其结构比较规整，分子上又有极性较大的氯原子，故结晶性强。以氯丁橡胶作为主体的氯丁橡胶胶黏剂也因此而具有许多优良的特性。如：①具有仅次于丁腈橡胶胶黏剂的高极性，故对极性物质的胶接性能良好；②在常温不硫化也具有较高的内聚强度和黏附强度；③具有优良的耐燃、耐臭氧、耐候、耐油、耐溶剂和化学试剂的性能；④胶层弹性好，胶接体的抗冲击强度和剥离强度好；⑤初黏性好，只需接触压力便能很好地胶接，特别适合于一些形状特殊的表面胶贴；⑥涂覆工艺性能好，使用简便。

氯丁橡胶胶黏剂的主要缺点是贮存稳定性较差，耐寒性不够好。

氯丁橡胶胶黏剂目前已广泛应用于制鞋、汽车制造、飞机制造、建筑、造船、电子、木材加工行业及其他轻工业部门。在木材工业中，由于人造板表面二次加工及家具表面装饰的迅速发展，考虑到氯丁橡胶胶黏剂使用快捷方便；具有压敏性，可用辊压机加压，便于实现机械化、连续化生产，能大大提高生产率；是常温胶接，可避免基材翘曲，并保证装饰表面质量。故以它作为三聚氰胺装饰贴面板或其他装饰材料与木质基材胶接的胶黏剂是较理想的。

氯丁橡胶胶黏剂一般都使用溶剂型胶，这是因为溶剂型氯丁橡胶胶黏剂具有特别强的接触黏附力，能快速胶接，并获得较高的胶接强度。但溶剂型胶也有一些缺点，如固体含量低（25％左右），要消耗大量的有机溶剂，增加胶的成本；有机溶剂在使用时易挥发，污染环境，危及操作人员的健康，还有发生火灾的危险；在配胶时氯丁橡胶与其他助剂需在混炼机上经较长时间混炼，工艺较繁杂等。因此，氯丁橡胶在木材工业上的应用也就受到一定的限制。近年来，随着水基型乳液胶的发展，氯丁乳液胶也就得到较快的发展，并应用于家具和建筑业中。乳液型氯丁橡胶胶黏剂比溶剂型氯丁橡胶胶黏剂相对分子质量大，耐高温性能也较好，而且没有有机溶剂的污染，配制和使用方便，成本低，所以国外乳液型氯丁橡胶胶黏剂显增长的趋势。我国开发较晚，目前品种还不多，应用也没有溶剂型胶胶黏剂广泛，但从发展趋势来看，乳液型氯丁橡胶胶黏剂将会更广泛地被应用。

7.2.2氯丁橡胶胶黏剂的主要成分及作用

由于木材工业中用的氯丁橡胶胶黏剂要求有较高的胶接强度，一般都使用氯丁-酚醛复合体系的胶。

7.2.2.1氯丁橡胶

是由氯丁二烯经乳液聚合而制得，反应产物最初是浆状橡胶（胶浆）。若直接使用它或制成橡胶制品便称为胶乳或胶乳制品。而用于溶剂型氯丁橡胶胶黏剂的氯丁橡胶是将胶浆酸化，然后加电解质凝聚而得到的固体产品（生胶）。氯丁橡胶的分子结构式为：

｛CH2-C＝CH-CH21

64.第1篇胶黏剂

氯丁橡胶按聚合条件又可分成硫磺调节通用型（G型）、非硫调节通用型（W型）及胶接专用型三大类，各类氯丁橡胶虽然都可配成胶黏剂，但它们的性能却有很大的

为好。而氧化锌常

别，因此必须根据应用的具体要求来正确地加以选择。用作胶黏剂的氯丁橡胶牌号及性见表7-1。

用十分缓慢。氧化

象，只有在高温下

由于氯丁橡胶是氯丁橡胶胶黏剂的主体，因此它的性质对胶的性质起很大的作用

化过程中放出的氯

特别是它的相对分子质量和结晶性，对胶的影响更大。一般来说，相对分子质量越大

一般氧化镁的

门尼黏度（用门尼黏度计测得的黏度）也越大，炼胶时不易包辊，若过大，配成溶液的

验，在140℃时，

黏度就太大，使涂布性能变差。氯丁橡胶的结晶化速度快，胶的初期胶接强度高，若

多，会造成混炼的

快，则使胶的适用期缩短，胶层的柔软性变差。

7.2.2.3防老剂

防老剂在胶中

表7-1氯丁橡胶牌号及特性

老化性能，一般还

调节类牌号

化学式

特性

用途

剥离强度

防老剂会加速

N/2.Sem

的防老剂见表7-2。

硫磺调节LCJ-121（C4H5Cl）nSm低结晶性，胶接性能比

（Hφ）

可配制一般用途的胶

较好

黏剂

78～118

名称

LDJ-231

中等结晶性，胶接性能

（C4H5Cl）n

除可用于胶黏剂外，还

N-苯基-α-萘胺

（54-2）

好，黏性保持期较长，可用于电线、电缆、胶

贮存稳定性好

78～118

N-苯基-β-萘胺

带、胶辊

LDJ-233

2，6-二叔丁基对甲配

（C4H5Cl）n门尼黏度高，可添加大

（高门尼）

量填充剂

橡胶制品和配制胶黏剂

苯乙烯化苯酚

结晶速度快，结晶度高，

4-甲基6-叔丁基苯酚

LDJ-240

（66-1）（C4H5Cl）n门尼黏度高，胶接强度广泛配制胶黏剂，用于

2，5-二叔丁基对苯

大，耐老化，贮存稳定建筑材料、制鞋等

＞176

性好，黏性保持期长

非硫调节LDJ-241

LDJ-240的改性胶，黏性

其中以防老剂

（66-3）（C4H5Cl）n保持期长，贮存稳定性用于配制胶黏剂

＞176

宜，故用得最多。

特好

7.2.2.4填料

LDJ-244

结晶度高，含少量丙烯

（接枝专用）（C4H5Cl）n腈共聚物，其溶液具有制备接枝氯丁胶黏剂

＞176

用于改善操作

一定反应活性

度的降低，所以常

LBJ-210（C4H5Cl）n结晶慢，含少量聚苯乙

（氯苯胶）（苯乙烯含烯共聚物，低温时具有

混炼时会产生不溶

量7％～9％）抗晶化性能

适于配制低温胶黏剂

选用填料时应

LBJ-211

结晶速度慢，门尼黏度

（耐寒氯苯胶）（C4H5Cl）n高，可塑性好，低温性适宜与LDJ-240和LDJ-

常用的填料有

能优良

241并用，增加黏性保

胶剥离强度较高。

＊素炼生胶20％甲苯溶液，胶接帆布与帆布。

持期

7.2.2.5

7.2.2.2硫化剂

酚醛树

加酚醛树脂是

硫化剂是促使橡胶（生胶）发生硫化反应（即交联反应）的物质。但硫化反应的交联

50℃以上时，由于

密度没有合成树脂固化那么大，硫化后的橡胶是一种网状结构较疏松的聚合物，因此硫化后的橡胶一般在溶剂中尚能溶胀，但已失去流动性。通过硫化反应，能提高胶的耐热

温度下，仍能保持

性，增加其抗张强度，并保留了原来的伸长能力。由于最早橡胶的交联反应是用硫磺

能起到提高耐热性

的，所以叫硫化反应。实际上现在橡胶的硫化反应不一定用硫化物，也可用其他物质。

250℃以上的螯合物

时间等有关。

最常用的硫化剂是氧化锌和氧化镁，这两种硫化剂必须并用。氧化镁以轻质氧化镁

（1）酚醛树脂

剂产生触变性，但

第7章橡胶型胶黏剂·165-

为好。而氧化锌常使用橡胶专用的3号氧化锌。氧化锌和氧化镁在常温下所起的硫化作

用十分缓慢。氧化镁在室温下主要起防焦剂的作用，避免胶料在混炼过程中发生焦烧现

象，只有在高温下才起明显的硫化作用。此外，氧化镁和氧化锌都能吸收氯丁橡胶在老

化过程中放出的氯化氢气体，而对被胶接物起保护作用。

一般氧化镁的用量为氯丁橡胶重量的4％_～8％，氧化锌的用量为5％-10％。经实

验，在140℃时，用4％氧化镁和5％氧化锌能得到满意的硫化效果。若氧化镁用量过

多，会造成混炼的困难，易引起凝胶化，使胶料难溶于溶剂，并导致胶接强度下降。7.2.2.3防老剂

防老剂在胶中起防老化的作用。氯丁橡胶胶黏剂不加防老剂也能使用，但为改善耐

老化性能，一般还是加入2％左右的防老剂。

防老剂会加速胶液凝结，有的会使胶液变色，在使用前应根据具体情况选择。常用的防老剂见表7-2。

表7-2常用的防老剂

名称

简称

污染性

熔点（℃）

备注

N-苯基-α-萘胺

防老剂A（或甲）

有

会使胶液变色

N-苯基-β-萘胺

防老剂D（或丁）

有

105

会使胶液变色

2，6-二叔丁基对甲酚

防老剂BHT

无

苯乙烯化苯酚

防老剂SP

无

液体

4-甲基6-叔丁基苯酚

防老剂NS-6

无

120

2，5-二叔丁基对苯二酚

防老剂NS-7

无

200

其中以防老剂甲和防老剂丁用得较多，特别是防老剂丁的防老效果好，价格又便宜，故用得最多。但若对胶液颜色有一定的要求时，则可用其他防老剂。

7.2.2.4填料

用于改善操作性能，降低成本和减少体积收缩率。但加入一般的填料会引起胶接强度的降低，所以常用补强性填料，如碳黑、白碳黑（轻质二氧化硅）等，但若用量太大，混炼时会产生不溶解于溶剂的碳黑凝胶（碳凝现象）。有的填料还能提高胶的耐热性。选用填料时应考虑以下要求：比重小；工艺性好；使胶的性能下降少；价格低。常用的填料有碳黑、白碳黑、重质碳酸钙、陶土、滑石粉等，其中用重质碳酸钙的胶剥离强度较高。填料的用量常为氯丁橡胶重的50％～100％。

7.2.2.5酚醛树脂

加酚醛树脂是为了增加胶的极性，提高胶接强度和耐热性。因氯丁橡胶加热到50℃以上时，由于结晶熔解，内聚力急剧下降，为了使氯丁橡胶胶黏剂在60～80℃的温度下，仍能保持胶接强度，就需进行硫化或加入反应性的酚醛树脂。酚醛树脂之所以能起到提高耐热性的作用，主要是由于氧化镁和酚醛树脂先进行预反应，生成了熔点在250℃以上的螯合物之故。而预反应的效果与酚醛树脂的品种、溶剂成分、反应温度及时间等有关。

（1）酚醛树脂的种类。通常采用烷基或萜烯改性的酚醛树脂。萜烯树脂能防止胶黏剂产生触变性，但对提高胶的耐热性和常温胶接性能无显著效果。而热固性烷基酚醛树

66.第1篇胶黏剂

脂能与氧化镁形成高熔点的产物，大大提高了氯丁橡胶胶黏剂的耐热性，并能增强对金属的胶接性能。而烷基酚醛树脂（相对分子质量700～1100，熔点80～90℃）应用最广

实了用氢键指数和深

且制得的胶性能也最好，因而是氯丁橡胶胶黏剂所用的酚醛树脂中最重要的品种。

（2）酚醛树脂的用量。根据所用氯丁橡胶的性能以及具体的使用要求而定。适量的酚醛树脂能提高氯丁橡胶胶黏剂在高温下的内聚力，但若用量过多，胶层变硬，挠曲性

混合溶剂类别甲苯：正

变差。当酚醛树脂用量超过氯丁橡胶的50％时，常温和低温的胶接强度就开始下降，

甲苯：正

而用量在80％时，耐热性最好，故综合考虑用量以50％为宜。

含苯类复合甲苯：正

溶剂

甲苯：乙

（3）酚醛树脂与氧化镁的预反应。反应物组分的配方如下：

酚醛树脂

甲苯：乙

100份重

氧化镁

乙酸乙酯

10份重

水

乙酸乙酯

1份重

溶剂

乙酸乙酯

400～650份重

无苯环保类乙酸乙酯

配方中溶剂一般采用甲苯、正丁烷等非极性溶剂，水起催化剂的作用。

复合溶剂乙酸乙酯

预反应工艺：将酚醛树脂溶于溶剂，再加入氧化镁和水，在室温下（25～30℃）反应16～24h即可。

乙酸甲酯

乙酸乙酯

7.2.2.6溶剂

溶剂使胶液具有合适的工作黏度和固体含量。溶剂的种类和用量关系到氯丁橡胶胶

目前国内常采用

黏剂的溶解性、稳定性、分层分离性、初始黏度、涂布性、贴合有效性、渗透性、初黏

等。由于我国从200

性和胶接强度等。而且对胶的安全性（毒性和着火性）也有直接影响。因此选用溶剂时

用，控制了甲苯和

应考虑以下几点：对氯丁橡胶的溶解能力大；能使胶液有合适的黏度；挥发速度能适应

国外还在积极开发水

工艺要求；胶接强度高；安全性好。此外还要考虑成本和来源等问题。

溶剂，溶剂用量以配

氯丁橡胶能溶于芳香族溶剂（如苯、甲苯、二甲苯等）、氯化物溶剂（如三氯乙烯、

胶黏剂的固体含量为

四氯化碳等）和某些酮类（如甲乙酮），而对丁酮则为半溶性。它不溶于单独的丙酮、脂

7.2.3

肪烃（如己烷、汽油）及酯类（如醋酸甲酯、醋酸乙酯）等溶剂中，而溶于它们以一定比

氯丁橡胶

例混合的溶剂中。从氯丁橡胶胶黏剂的制造和性能综合考虑常采用混合溶剂。

氯丁橡胶胶黏剂

衡量溶解能力的大小取决于溶剂的溶解度参数（δ）和氢键指数（y）及其二者的配合

7.2.3.1混炼法

当δ与y之和为10.7～14时，都能溶解氯丁橡胶，混合溶剂的情况亦相同。

将氯丁橡胶在

混合溶剂8与y的计算方法：

后的橡胶需加入各种

81V1＋82V2＋83V3＋…＋8nVn

锌、氧化镁和填料等

8M＝

V1＋V2＋V3＋…＋Vn

均匀的条件下应尽量

y1V1＋y2V2＋y3V3＋…＋ynVn

将混炼好的胶

V1＋V2＋V3＋…＋Vn

黏剂进行改性时，

式中：8——混合溶剂的溶解度参数；

丁橡胶胶黏剂。

YM——混合溶剂的氢键指数；

7.2.3.2浸泡法

81，82，83…8n——各种溶剂的溶解度参数；

先将氯丁橡胶与

y1，y2，y3…yn——各种溶剂的氢键指数。

很好溶胀，然后移至

表7-3列出了部分混合溶剂的8和y。它们的δ和y之和均在10.7～14之间，

分搅拌均匀即可。

这两种方法就其

第7章橡胶型胶黏剂

167.

实了用氢键指数和溶解度参数来选择溶剂是很有效的方法。

表7-3混合溶剂的6和y

混合溶剂类别

混合溶剂组成

混合质量比

8＋y

甲苯：正己烷

67:33

8.3

2.9

11.2

甲苯：正已烷：丙酮

10:45:45

8.6

3.8

12.4

含苯类复合甲苯：正已烷：丁酮

3:19:18

7.9

3.0

10.9

溶剂

甲苯：乙酸乙酯：汽油

3.3:5.2:2.2

8.2

3.2

11.4

甲苯：乙酸乙酯：汽油：正己烷

25:30:35:10

8.2

3.3

11.5

乙酸乙酯汽油

90:75

8.3

3.7

12.0

乙酸乙酯：汽油

67:33

8.5

4.1

12.6

乙酸乙酯：汽油：环己烷

50:30:20

8.4

3.5

11.9

无苯环保类乙酸乙酯：汽油：环己烷

40:40:20

8.2

3.3

11.5

复合溶剂乙酸乙酯：汽油丙酮

75:20.6:94

8.4

3.7

12.1

乙酸甲酯：汽油：丁酮

40:40:20

8.4

3.9

12.3

乙酸乙酯：汽油：丁酮

20:60:20

8.1

3.4

11.4

目前国内常采用的溶剂为甲苯、醋酸乙酯、正己烷、环己烷、120汽油及四氯化碳等。由于我国从2002年7月1日起实施了GB18583-2001强制性标准，禁止了苯的使用，控制了甲苯和二甲苯的用量，氯丁橡胶的环保化发展需要使用无三苯的复合溶剂，国外还在积极开发水基氯丁胶黏剂。表7-3列出了一些适于环保氯丁橡胶的无甲苯复合溶剂，溶剂用量以配制成固体含量为20％～35％的胶液为准。常用的溶剂型氯丁橡胶胶黏剂的固体含量为20％～25％。

7.2.3氯丁橡胶胶黏剂的备

氯丁橡胶胶黏剂可以用混炼法和浸泡法来制备。

7.2.3.1混炼法

将氯丁橡胶在炼胶机上进行塑炼，约10～30min，塑炼温度一般不超过40℃。塑炼后的橡胶需加入各种配合剂进行混炼。加料次序为氯丁橡胶、促进剂、防老剂、氧化锌、氧化镁和填料等。混炼温度不宜超过60℃，混炼时间在保证各种配合剂充分混合

聚

均匀的条件下应尽量缩短。

将混炼好的胶破碎成小块放入带有搅拌的溶解池内，搅拌至溶解。需对氯丁橡胶胶黏剂进行改性时，只需将树脂与氧化镁的预反应树脂加入，搅拌均匀，即制得溶剂型氯丁橡胶胶黏剂。

7.2.3.2浸泡法

先将氯丁橡胶与混合溶剂放入密闭容器内浸泡，一般泡2～3天，这时氯丁橡胶能很好溶胀，然后移至反应釜内加热至50℃左右，搅拌至溶解，加入各种配合剂，再充分搅拌均匀即可。

这两种方法就其胶接强度来说，混炼法优于浸泡法；贮存性能混炼法优于浸泡法。

第1篇胶黏剂

混炼法需有开放式或密闭式炼胶机，混炼工艺相对来说比较麻烦，而浸泡法则简单。

7.2.4氯丁橡胶胶黏剂的应用

项目

剥离强度

目前，氯丁橡胶胶黏剂已广泛应用于制鞋、汽车制造、飞机制造、建筑、造船、电

天然橡胶与铝（N/m）

子、木材加工行业及其他工业部门。在木材工业中，为了提高人造板的使用价值，常将

丁腈橡胶与丁基橡胶

各种装饰材料贴在表面。为得到良好的装饰效果，常采用常温、低压、快速、胶接工

帆布与帆布（N/cm）

艺。氯丁橡胶胶黏剂能在常温下靠接触压力进行瞬间胶接，是理想的胶黏剂，用氯丁橡

帆布与橡胶（N/2.5cm

胶胶黏剂将三聚氰胺浸渍纸层压板粘在人造板基材上，用常温胶接可以避免基材翘曲，

用途

使用辊压又能保持装饰板光洁平整，操作方便，可机械化生产。

氯丁橡胶典型的配方实例见表74。

注：剥离强度大多

表7-4中例6为XY-401（88号胶）；例7为XY-402（73号胶）；例8为铁锚801强力

氧化镁改性：

胶；例9为一般氯丁橡胶胶黏剂。上面几个例子配制的胶黏剂在一般木材行业均可使

在室温下搅拌溶于

用。例9较便宜，只要加入3％三异氰酸酯（常温固化剂），可以增加胶接强度，但适用

不加），在室温下

期较短，只能在用时再加。氯丁橡胶胶黏剂的性能与用途见表7-5。

化剂作用下缩聚而

表7-4氯丁胶乳胶胶黏剂的典型配方实例（质量份）

萜烯-苯酚树

原料

例1例2例3例4

例5

例6

例7

例8例9

-10～15℃，酸性

LBJ-211

LDJ-240

:萜烯＝（0.2～2）

氯丁橡胶（黏接型）100

100

在氯丁橡胶胶

LDJ-240，241LDJ-230

LDJ-120

刨花板）、砖、金

氯丁橡胶（通用型）

113

100

氧化镁（轻质）

5＋85＋55＋35

4＋3

7.2.5氯丁乳

氧化锌（橡胶专用）4

氯丁胶乳是氯

防老剂（D或264）

0.50.50.2

一

当配制，即得到

5030

100

适量

2402树脂

胶接强度低等缺

促进剂（水或非水）0.80.50.3

0.3

类胶。

210树脂

用量为乙

7.2.5.1主要组

150200255270

307

甲苯

酯的2倍

氯丁乳液胶

用量依固

100

272

增稠剂、填料等

乙酸乙酯

130

300

320体含量定136

（1）氯丁胶

100200200

汽油（120＃）

200

150

160

易于成膜，胶接

一

环已烷

药剂性方面均优

100

正已烷

131

碳酸钙

因此氯丁胶乳薄

白碳黑（沉淀法）

100

敏胶。其缺点是

一

时加入少量苯乙

促进剂D；TMTD

1＋1

一

得到耐寒性氯丁

硫磺

0.5

（2）硫化剂

乳的固体份为10

第7章橡胶型胶黏剂·169·

单。

表7-5氯丁橡胶胶黏剂的性能与用途

例3例4例5例6例7例8例9

例1例2

项目

剥离强度

≥15002360≥20003058

船、电

6978

，常将

天然橡胶与铝（N/m）

丁腈橡胶与丁基橡胶（N/m）

≥70

≥50

胶接工

帆布与帆布（N/cm）

50～100

氯丁橡

帆布与橡胶（N/2.5cm）

鞋用家具贴木材、棉皮、织物、织物、纸

高性能一般用建筑装

皮革、板、皮革

材翘曲，

用途

饰

面板人造纸板、

途

革、塑橡胶等木材等等

料等

注：剥离强度大多数是加常温固化剂后测得的数据。

01强力

氧化镁改性：对一叔丁基酚醛树脂是把36.2份对-叔丁基酚醛树脂（熔点77～81℃）

均可使

在室温下搅拌溶于60.6份甲苯中，缓缓加入3.2份轻质煅烧氧化镁，加0.3份水（也可

但适用

不加），在室温下搅拌8h即可。而叔丁酚甲醛树脂是对位叔丁基苯酚与甲醛在碱性催化剂作用下缩聚而成的。

萜烯-苯酚树脂一般是将C10H16类的萜烯碳氢物（如α-蒎烯、B-蒎烯、苧烯）在

例9

-10-15℃，酸性触媒（如对甲苯磺酸、三氟化硼）作用下与苯酚反应，摩尔比为苯酚:萜烯＝（0.2～2）：1，也可以加松香改性。

在氯丁橡胶胶黏剂中加入这些改性剂特别适用于纸质层压板与木质基材（胶合板、

LDJ-120

刨花板）、砖、金属、石膏、水泥、玻璃等的胶接。

100

7.2.5氯丁乳液胶黏剂（氯丁胶乳液胶）的组分及作用

氯丁胶乳是氯丁二烯经乳液聚合得到的乳状液。在氯丁胶乳中加入其他助剂，经适

当配制，即得到氯丁乳液胶黏剂。它与溶剂型氯丁橡胶胶黏剂相比，虽有水分挥发慢、

一

胶接强度低等缺点，但鉴于它无毒、不燃、操作安全、成本低，仍然是有发展前途的一类胶。

一

7.2.5.1主要组分

乙

氯丁乳液胶黏剂除主体氯丁胶乳外，还常添加硫化剂、防老剂、稳定剂、增黏剂、

倍

增稠剂、填料等助剂。各种助剂均以氯丁橡胶为100份计。

固272

（1）氯丁胶乳：氯丁胶乳是最早开发的合成胶乳。它具有极宝贵的综合技术性能，

定136

易于成膜，胶接性能良好。氯丁胶乳的膜在耐热性、耐油性、耐老化性及耐溶剂和化学

一

药剂性方面均优于天然橡胶胶乳。此外，氯丁胶乳还具有独特的性能，即具有结晶性，

∠

因此氯丁胶乳薄膜在常温或低温下就能迅速硬化，产生极强的内聚力，也有利于用作压

碳酸钙

敏胶。其缺点是耐寒性、电气绝缘性及贮存稳定性较差。为了改进其耐寒性，可在聚合

100

时加入少量苯乙烯共聚；也可以在聚合时加入硫磺调节分子结构，以降低其结晶温度，得到耐寒性氯丁胶乳。

（2）硫化剂：一般都用氧化锌，最好用活性氧化锌，用量为5～25份重（以氯丁胶乳的固体份为100份重计，后同）。它不仅能使胶料硫化，还有增加耐候性、耐老化性

.170.第1篇胶黏剂

及耐热性的作用。

氯丁胶乳硫化应避免用氧化镁，因氧化镁含有较多电解质，对胶乳稳定性有不良影响。也可配用1份硫磺和2份促进剂以提高硫化程度及胶膜的物理机械性能（如抗张强度、定伸强度）。最适用的促进剂是乙撑硫脲。不宜用二硫代氨基甲酸盐类。

先乳化

（3）防老剂：常使用防老剂丁，但因其会引起光变色，还有致癌问题，虽然防老化

人。各

效果特别好，但现已很少使用。最好用非污染性的防老剂2264、264等。

（

（4）稳定剂：用于防止胶乳凝固，并使配合的助剂能很好地分散在胶乳中。常用氢

造草坪

氧化钠、氢氧化钾、月桂酸钾、酪素、明胶、骨胶等。

7.3

（5）增黏剂：因氯丁胶乳黏度较低，若用于某些用途，要求有较高的黏度和胶接强度时可添加增黏剂，常用丙烯酸树脂、古马隆树脂、萜烯树脂、酚醛树脂等。

丁

（6）增稠剂：用于增加胶的表观黏度。常用酪素、淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素

烯和丙

羟甲基纤维素、皂土等。

在

（7）填料：氯丁胶乳胶黏剂中不一定都加填料，可根据使用需要加入适量填料。常

丁橡胶

用滑石粉、碳酸钙、陶土、二氧化钛、二氧化硅等。

7.3.1

（8）分散剂：能使不溶于水的粉末状物质在水中均匀的分散。可采用阴离子型或非离子型表面活性剂，但也可不加。阴离子型表面活性剂可用磺酸钠、月桂酸钠、甲撑二

丁

异丙基萘磺酸钠、甲撑二萘磺酸钠、焦磷酸钠等。非离子型表面活性剂可用聚乙二醇己

（因含有

醚、聚醚、聚硫醚等。

如酚醛枫

（9）促进剂：能大大促进橡胶与硫化剂之间的反应，提高硫化速度，降低硫化温

良好的持

度，缩短硫化时间，减少硫化剂用量，使胶的物理机械性能和化学性质也得到相应的改

丁腈

善。常用二硫代氨基甲酸盐，活性最高的是铵盐，也可用钠盐和钾盐，它们都是水溶性

臭氧性、

促进剂。如二甲基二硫代氨基甲酸钠（促进剂SDC）、二丁基二硫代氨基甲酸钠（促进剂

上限制了

TP）。

7.3.2

7.2.5.2配方及制造工艺

（1）氯丁胶乳胶黏剂配方实例：见表7-6。

丁腈

尚需加入

表7-6氯丁胶乳胶黏剂配方实例（以干物质重量份计）

性能比较

组分

配方1

配方2

（1）

氯丁胶乳

100

电解质（

平平加“O”（环氧乙烷与脂肪醇缩合物）

0.5

氧化锌

防老剂丁

硫磺

丁腈

促进剂TP（二丁基二硫代氨基甲酸钠）

合适的丁

填料

而这些性

增黏剂

20～75

20～25

一般

增稠剂

适量

橡胶在塑

①门尼

第7章橡胶型胶黏剂·171

（2）配制方法：配制时将水溶性助剂直接加入氯丁胶乳。不溶于水的液体助剂应预

先乳化后加入，不溶于水的固体助剂则要在球磨机中研磨24～48h，再配成分散液加

人。各种助剂加入后搅拌均匀，即可备用。一般氯丁胶乳胶黏剂的浓度为50％。

（3）用途：胶接玻璃纤维、软木、石棉，处理织物，制造皮革，纤维板、运动场人

造草坪等。

7.3

丁腈橡胶胶黏剂

丁腈橡胶胶黏剂是以丁腈橡胶作为基料加入各种助剂配制而成的。丁腈橡胶是丁二

烯和丙烯腈经乳液聚合而制得的。

在橡胶类胶黏剂中，虽然丁腈橡胶胶黏剂应用不如氯丁橡胶胶黏剂广泛，但它和氯

丁橡胶胶黏剂一样具有优异的性能。因此也是橡胶型胶黏剂中的一个重要品种。

7.3.1丁腈橡胶胶黏剂的性质

丁腈橡胶胶黏剂具有很多优点：具有优异的耐油、耐溶剂性能；由于它具有高极性

（因含有腈基-C＝N），因此对于极性材料（如木材）有较高的胶接强度；它与极性树脂

如酚醛树脂、环氧树脂等有良好的相溶性，能制成橡胶-树脂结构型胶黏剂；胶层具有

良好的挠曲性和耐热性；贮存稳定性良好；不产生损害被胶接物的气体。丁腈橡胶胶黏剂的缺点是：黏性（特别是初黏性）较差；成膜缓慢；胶层弹性、耐

臭氧性、耐低温性和电器绝缘性都较差；胶接时需在压力下保持24h，因此在一定程度

上限制了它的使用。

7.3.2丁腈橡胶胶黏剂的主要成分及作用

丁腈橡胶胶黏剂的组分与一般橡胶型胶黏剂大体上相近，即除了主体丁腈橡胶外，

尚需加入硫化剂、填料、增塑剂、软化剂、防老剂、增黏剂、溶剂等助剂，以使其综合

性能比较理想。

（1）丁腈橡胶。丁腈橡胶是丁二烯和丙烯腈在30℃下进行乳液共聚所得的胶浆，用

电解质（NaCl）凝聚后，经洗涤、干燥、包装成卷备用。丁腈橡胶的分子结构式为：

｛ CH2-CH-CH-CH2］，［CH2-CH ］，

C＝N

丁腈橡胶的性质对配制成的胶黏剂有很大的影响，因此在制造胶黏剂时，必须选用

合适的丁腈橡胶，要求在溶剂中溶解性好；溶液黏度适中而均匀，贮存时黏度变化小，

而这些性能都与丁腈橡胶的相对分子质量和丙烯腈含量等有关。

一般丁腈橡胶胶黏剂的胶接强度随丁腈橡胶相对分子质量的增大而降低，所以丁腈

橡胶在塑炼时应控制门尼黏度在70～80个门尼值①，以获得较好的胶接强度。

①门尼值：门尼黏度计的转子在橡胶中旋转时产生0.846kg·cm的剪切力矩为1个门尼值。

.172.第1篇胶黏剂

丁腈橡胶按丙烯腈含量不同可分为极高丙烯腈含量（43％～46％）、高丙烯腈含（36％～42％）、中高丙烯腈含量（31％～35％）、中丙烯腈含量（25％～30％）、低丙

松香树

腈含量（15％～24％）。目前，国产丁腈橡胶按丙烯腈含量不同有三种牌号的产品：腈-18，丁腈-26，丁腈-40。这三种都可配制胶黏剂，其中以丁腈-40用的较多。

量，可

丙烯腈的含量对丁腈橡胶胶黏剂的性质有明显的影响。它对胶接强度的影响因被

剂常用

接材料而异，如对金属的胶接强度是随丙烯腈含量的提高而增大，但在胶接聚酰胺时知

多溶于

相反。一般来说，高丙烯腈含量的丁腈橡胶胶黏剂的耐油性、胶层强度和胶接强度均较

（8

高，特别是与酚醛树脂的相溶性很好，但胶的耐寒性和胶膜的弹性却有所下降。

酮）、

（2）树脂。丁腈橡胶结晶性差，内聚力弱，因此单用丁腈橡胶作黏料的胶黏剂性能

酸酯类

不大理想。通常用与其相溶性好的树脂并用，能显著提高胶接强度和耐油性。特别是用

作稀释

能进一步起交联作用的树脂如热固性酚醛树脂、环氧树脂间苯二酚甲醛树脂与丁腈橡胶

化链烷

合用时，能有效地提高胶的胶接强度、耐热性和胶层强度，可用作结构型胶黏剂。树脂

控

用量根据对胶黏剂的性能要求而定。一般用量为30～100份（以丁腈橡胶为100份计，

剂的性

其他组分亦同）。过多会降低胶膜弹性；过少则改型不显著。有时也可加入少量的古马

低，挥

隆树脂、过氯乙烯树脂等来提高胶的初黏力。

酮等挥

（3）硫化剂及硫化促进剂。为了改善胶的耐热性等性能，并适应于常温胶接，就要

降低胶

求丁腈橡胶能在低温下快速硫化。常用的硫化剂有硫磺、氧化锌、秋兰姆二硫化物及有

作人员

机过氧化物（如过氧化二异丙苯）等。

7.3.3

为了加速硫化速度，通常可并用硫化促进剂。常用二硫化二苯并噻唑（DM）、硫醇基苯并噻唑（M），或用超速硫化促进剂，如二甲基氨荒酸锌（PZ）、二乙基氨荒酸锌

配方

（EZ）、二丁基氨荒酸锌（BZ）等。

最常用的硫化体系是：1.5～2.0份硫磺、1～1.5份促进剂DM和5份氧化锌并用。（4）防老剂。防老剂对提高胶层的耐老化性是十分必要的。常用的防老剂是没食子酸酯类，如没食子酸丙酯、没食子酸乙酯等。也可用防老剂丁、防老剂HP（苯基-β-萘胺和N，N＇-二苯基对苯二胺的混合物）防老剂RD（丙酮和苯胺的反应物）等，虽有污染

丁腈橡

氯化锌

性，但能提高胶层的耐热性和贮存稳定性。在非污染的防老剂中以防老剂DOD（4，4·

硬脂酸

二羟基联苯）效果较好。防老剂用量一般为0.5～5份。

硫磺

（5）填料。填料对提高胶层的物理机械性能、耐热性和胶接强度以及调节胶层的热

促进剂

膨胀系数都有很大的作用。在黑色填料中，以槽法炭黑①效果最好，制得的胶的胶接强

没食子

度较高，用量为40～60份。使用氧化铁也能提高胶层强度、贮存稳定性和胶接性能，

炭黑

但耐磨性较差。用量为50～100份。在白色填料中，常用氧化锌（用量为25～50份）和

适用性

二氧化钛（钛白粉，用量为5～25份）。前者能使胶具有较好的胶接性能；后者除了提高胶接性能外，还能提高胶的白度和贮存稳定性。

配制

6）增剂和软增剂和软化剂能改橡的加工性能，其

溶于溶剂

能。增塑剂常用酯类，如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二锌酯和磷酸三甲苯酯等。这

他助剂

类增塑剂还有改善胶层弹性和耐寒性的作用。用量一般不超过30份。软化剂常用甘油

丁腈橡胶

10min，

①槽法炭黑：以气或油为原料，通过缝式火嘴，在火房内与空气接触燃烧，裂解而成。

配制

分膨胀后

为止。

第7章橡胶型胶黏剂·173

松香树脂、醇酸树脂、煤焦油树脂等，用量以不超过10份为宜。

（7）增黏剂。如采用喷涂法涂胶时，为了避免胶液的流失，或在刮胶时增加涂胶量，可采用添加增黏剂的方法。这是因为增黏剂可以提高胶的假黏度和稠度之故。增黏剂常用聚羰基乙烯化合物或硅酸盐等。用量依使用要求而定。通常，聚羰基乙烯化合物多溶于甲乙酮中使用。

（8）溶剂。对丁腈橡胶溶解能力最强的是酮类化合物（如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮）、硝化链烷烃以及氯代烃（如氯苯、二氯乙烷、三氯乙烷等）。溶解能力较差的为醋酸酯类化合物（如醋酸乙酯、醋酸丁酯）。芳香烃对丁腈橡胶有强烈的膨胀作用，故可作稀释剂。通常多采用混合溶剂，借以调节溶剂的挥发速度及胶液的其他性能。如用硝化链烷烃可延迟胶贮存时的凝胶化作用。用氯代烃可防止起火及爆炸。

控制溶剂的挥发速度对完成胶接作业及保证胶接质量很重要，因此必须根据各种溶剂的性质，进行适当的搭配。在使用的溶剂中，二氯乙烷、丙酮、醋酸乙酯等沸点较低，挥发速度很快；甲乙酮、甲基异丁基甲酮及醋酸丁酯等次之；氯苯、氯甲苯、环己酮等挥发最慢。过多地使用高沸点溶剂时，在胶膜中很容易残存溶剂而产生气泡，以致降低胶接强度。当使用氯代烃或芳香烃时，由于毒性较大，操作场所必须通风良好，操作人员应有防护措施。

7.3.3

丁腈橡胶胶黏剂的制备

配方实例：表7-7。

表7-7丁腈橡胶胶黏剂配方

组分

配方号

丁腈橡胶

100

氯化锌

100

硬脂酸

0.5

1.5

硫磺

1.5

促进剂M或DM

1.5

没食子酸丙酯

0.8

炭黑

适用性

通用

适用于丁腈-18

适用于丁腈-26和丁腈40

配制工艺：配制丁腈橡胶胶黏剂时，先塑炼丁腈橡胶（生胶），再加入除溶剂及能溶于溶剂的助剂外的其他助剂进行混炼，混炼均匀后，立即压片，将胶片剪碎后，与其他助剂一起放入选定的溶剂中进行溶解，待完全溶解后，即得到浓度为15％～35％的丁腈橡胶胶黏剂。若混炼后的胶片放置时间过长，在溶解前应先在冷辊上补混炼5～10min，再立即溶解。溶解所用设备为立式密闭型搅拌机。

配制低黏度胶液时，先用溶剂的1/3～1/2的量浸泡胶料碎片，经4～6h，胶料充分膨胀后开始搅拌，至全部呈均匀黏稠状，再将剩余溶剂缓慢加入，稀释至所需浓度为止。

第1篇胶黏剂

配制高黏度胶液时，可使用捏和机。开始时将20％的溶剂加入胶料碎片中，边拌边膨胀，然后将剩余的溶剂分次少量加入。由于搅拌生热，需进行冷却，温度应控制30℃以下，否则有起火的危险。当采用混合溶剂时应先加入强溶剂，待溶解后，加入溶解能力小的溶剂。

第8章

配制时，凡是能溶于溶剂的助剂均可直接加入溶剂中。不能溶解的应先混炼于胶粗之中，不可直接加入溶剂中，否则分散效果较差。

配制胶黏剂的黏度与施胶方法有密切的关系。采用喷涂法时，胶黏剂的黏度应为～4Pa·s，采用刮涂法或滚涂法时应为20～25 Pa·s，采用挤涂法时应控制在35 Pa.以上。

由Wurtz于

胶黏剂溶液的浓度也和施胶方法有关系。采用刷涂或浸涂法时，浓度可控制在

（1940年前后）

15％～25％；采用涂胶机刮涂或滚涂时溶液浓度在25％～35％。如再提高浓度，则可

开端。当时利用

能降低黏度的稳定性，而且制备也较困难。

即开发出聚氨

及聚醚多元醇等

7.3.4丁腈橡胶胶黏剂的应用

的一NCO基，

TDI的蒸汽压比

丁腈橡胶胶黏剂现在广泛用于汽车工业中耐油部件的胶接和海绵材料的胶接。它和

用得更广泛。

酚醛树脂等并用时，用途非常广泛。可用于飞机结构配件、汽车刹车带及制鞋工业中的胶接。它除了对一些非极性的天然橡胶、丁基橡胶、聚乙烯等材料胶接效果较差外，对

8.1概

于多孔性材料（如软木、硬木板、纤维板、纸张、布、皮等）、极性的聚合材料（如软质聚氯乙烯塑料、赛璐珞、醋酸纤维素、酚醛树脂、聚氨酯、聚酯等）、金属材料（如钢

近年来，日

铁、铜、黄铜、铝、锡、镍、铬等）以及硅酸盐材料（如玻璃、陶瓷器皿、水泥等）胶接

树脂的分类比较

效果都很好。在木材工业中，主要用于把塑料、金属及其他材料胶贴到木材或人造板基

材料的胶黏剂

材上进行二次加工，以提高这些材料的使用价值。

从化学角月

目前端羧基丁腈橡胶是环氧树脂最好的增塑剂。

等，由其制成的

剂。聚氨酯胶

8.1.1聚氨

由于聚氨

（—NH-C

能，不仅可以

表面光洁的材

因此耐振动性

的胶接。另外

聚氨酯胶

链段的结构和

视。迄今为止

装饰板中得到

料碎片中，

却，温度应

待溶解后，

第8章

应先混炼于料

聚氨酯胶黏剂

剂的黏度应为

制在35P

由Wurtz于1849年、Hofmann于1950年合成的异氰酸酯在第二次世界大战前

农度可控制在

（1940年前后），德国主要将其用于橡胶的硫化，这成为将异氰酸酯用于胶黏剂研究的

高浓度，则可

开端。当时利用异氰酸酯的高反应性能与含有羟基的聚酯混合制成具有挠性的胶黏剂，即开发出聚氨酯胶黏剂。聚氨酯树脂是由各种异氰酸酯和含羟基化合物如聚酯多元醇以及聚醚多元醇等化合而成。作为胶黏剂使用的异氰酸酯要求每分子中应含有两个以上的一NCO基，主要有4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）等。

胶接。它和

TDI的蒸汽压比MDI高很多，毒性也大。因此作为胶黏剂使用的异氰酸酯MDI比TDI

鞋工业中的

用得更广泛。

较差外，对

8.1概述

料（如软质

材料（如

近年来，由于用聚氨酯改性环氧树脂与丙烯酸树脂等的各种树脂也在增多，对这类

尼等）胶接

树脂的分类比较困难。一般来讲，以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯（简称聚氨酯）为主体

人造板基

材料的胶黏剂统称为聚氨酯胶黏剂。

从化学角度来讲，聚氨酯胶黏剂包括多异氰酸酯、异氰酸酯预聚体和聚氨酯预聚体等，由其制成的胶黏剂在性能上有差异，可以根据使用要求制成具有不同性能的胶黏剂。聚氨酯胶黏剂对塑料、橡胶等多种材料胶接性能优良，应用非常广泛。

8.1.1聚氨酯胶黏剂的性质

由于聚氨酯胶黏剂分子链中含有异氰酸酯基（-NCO）和氨基甲酸酯基

OⅢ

（NH-C-O-），因而具有高度的极性和活泼性，对多种材料具有极高的黏附性

聚氨酯胶

能，不仅可以胶接多孔性的材料，如：泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，而且可以胶接表面光洁的材料，如：钢、铝、不锈钢、玻璃以及橡胶等。同时它具有柔性的分子链，因此耐振动性、耐疲劳性都较好，可以进行多孔性材料与表面光洁材料等不同材料之间的胶接。另外，聚氨酯胶黏剂的一个重要的特点是耐低温的超低温性能好。

聚氨酯胶黏剂具有强韧性、弹性和耐疲劳性，加之可有意识地调整软性链段和刚性链段的结构和比例，从而扩大了聚氨酯胶黏剂的应用范围，在木材工业中已得到充分重视。迄今为止，已在刨花板、定向刨花板、中密度纤维板、集成材、各种复合板和表面装饰板中得到广泛应用。

175

176·第1篇胶黏剂

8.1.2聚氨酯胶黏剂的分类

8.1.2.1按成分和固化方法分类胶接

（1）单组分型。有溶剂型、湿气固化型、紫外线（UV）固化型和水分散型、

①溶剂型：是高相对分子质量的热塑性聚氨酯溶剂的溶液。多用于胶接热塑性

乙烯。为赋予其耐热性，可加入三苯基甲烷三异氰酸酯。由于溶剂型存在空气污染

动卫生方面的问题，希望其能转换为水分散型。

②湿气固化型：是由聚酯多元醇或聚醚多元醇和二异氰酸酯合成的NCO封端的聚氨酯预聚体。通过固化触媒促进固化反应，但需要抑制与水反应产生CO2气体的单组

术。主要用于汽车风挡玻璃与车身的直接胶接固定、柔性层压材。

③紫外线固化型：是以丙烯酸或甲基丙烯酸与—NCO封端的聚氨酯预聚体反应面于1（

得到的聚氨酯丙烯酸酯为主成分，添加光聚合引发剂，在紫外线照射下数秒钟即可下遇

化。通常是无溶剂型，也可使用低相对分子质量的氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯的低聚物度以

用于电子元件在电路板上的固定、光纤维的连接、镜头胶接、牙齿胶接等。

④水分散型（水乳液）：聚氨酯乳液的制造方法很多，典型的采用预聚体的制造方固化

法，如：先合成两端为—NCO基的聚氨酯预聚体，然后使其与一定量的二羟甲基丙化剂

反应扩链，得到含有羧基的两端为一NCO的预聚体。这种预聚体加水高速搅拌即形成8.2

自乳化的聚氨酯乳液。在这种分散体中加入二元胺，在分散粒子内扩链并产生交联，便得到聚氨酯分散体。

（2）双组分型。是由端OH基的多元醇（主剂）组分和聚异氰酸酯（固化剂）或端主要

NCO基的聚氨酯预聚体（主剂）的组分和多元醇（固化剂）构成。可在常温下固化，若加热固化可得到高交联密度的胶黏剂。8.2.

主要作为结构性胶黏剂和层压材胶接用。作为结构性胶黏剂用于胶接纤维增强塑料8.2.1

（FRP）、金属、陶瓷等，为提高其耐水性，作为多元醇常用聚酯类与己内酯等。作为压材的胶黏剂其主剂是相对分子质量在20000～40000的聚酯或聚醚、或者是聚酯多酸酯异

醇与二异氰酸酯反应而得到聚氨酯多元醇，固化剂是 TMP（三羟甲基丙烷）一TDI加物、六次甲基二异氰酸酯（HDI）二聚体、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）以及HDI的三聚体等。多以溶液型使用。

8.1.2.2按其组成的不同分类

（1）多异氰酸酯胶黏剂。此类胶黏剂系指以多异氰酸酯小分子直接作为胶黏剂。最早使用的为二异氰酸酯硫化天然橡胶或丁苯橡胶。硫化橡胶与金属的胶合性能较好。室

后TDI、HDI和三苯基甲烷三异氰酸酯也被广泛应用。由于异氰酸酯分子体积小且又活性增

于有机溶液中，故此类胶黏剂很容易渗透到一些多孔性材料中而进一步提高胶接强度基的预

它能和被胶接物表面的水分及含水氧化物反应导致界面间产生化学键，如与纤维素中T

结合水反应生成脲。但其毒性大、柔韧性差，不适用于结构件的胶接。13.50

（2）封闭型异氰酸酯胶黏剂。此类胶黏剂是用一种化合物（如酚类、醇类、们长其

亚硫酸氢盐）将端基-NCO暂时保护起来，防止水或其他活性物质对它的作用，可解在

在贮存中吸收空气中水分而固化的缺点。使用时可在一定温度下释放出异氰酸酯基而沫塑料

第8章聚氨酯胶黏剂·177·

胶接作用。这是一个平衡反应，反应式如下：

o-C--R-N-C＝0 ＋2A-0H4 Ar 0-C-NH-R-NH-C o-Ar

OC-N-R-N-C-0＋2HXX-C-N-R-N-C-X

劳（3）预聚体型聚氨酯胶黏剂。此类胶黏剂是聚氨酯胶黏剂中较为重要的一部分，有

的单组分和双组分两大类。

技单组分型是由二异氰酸酯和两端含羟基的聚酯和聚醚，以［NCO］/［OH］摩尔比大

于1（通常是在摩尔比大于2）进行反应，得到端基异氰酸酯基的弹性体胶黏剂。在常温下遇到空气中的潮气即产生固化。这种胶黏剂使用方便，具有一定的韧性，空气中的湿度以40％～90％为宜，当加入尿素作为交联促进剂时，可室温固化，也可加热固化。双组分型的一个组分是分子的端基为一NCO的预聚体，另一组分是含有活泼氢的固化剂，通常是含有一OH和NH2的化合物或预聚体，按一定比例配合使用。根据固化剂的种类，可以室温固化，也可以加热固化。

方

酸8.2

异氰酸酯及其反应

成

便聚氨酯胶黏剂的主要原料是异氰酸酯，以及含有羟基的聚醚、聚酯或多元醇。下面

主要介绍几种常用的异氰酸酯及其化学反应。

端

若8.2.1常用的异氰酸酯

8.2.1.1甲苯二异氰酸酯（TDI）

料TDI是一种易挥发的无色透明液体。在制作过程中可得到2，4-和2，6-甲苯二异氰

层酸酯异构体的混合物，也可得到纯2，4-甲苯二异氰酸酯。其结构式为：

CH3CH3

成-NCO

OCH

NCO

聚NCO

2，6-甲苯二异氰酸酯

2，4-甲苯二异氰酸酯

室温下甲苯对位的反应活性比邻位大8～10倍。随着温度的升高，邻位基团的反应活性增加，到100℃时邻位与对位具有相同的活性。利用此特点可合成以异氰酸酯为端

TDI的相对分子质量为174.2，密度1.22（20℃），黏度3mPa·s，凝固点11.5～基的预聚体。

013.5℃，沸点120/1.33（℃/kPa），蒸汽压为3.07 Pa（25℃）。它是一种呼吸刺激剂，人

们长期吸入会引起中毒，所以TDI浓度超过安全极限时要有高效的通风设备。

在实际应用中，TDI用于胶黏剂、涂层、密封剂、弹性体等，也是工业上生产软泡沫塑料的主要原料。

.178第1篇胶黏剂

8.2.1.24，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）

MDI是固体，熔点37℃，室温时有生成二聚体的趋势。0℃贮存或40～50℃液态

多异氰酸酯

贮存，可以减缓聚合反应的进行。MDI的相对分子质量为250.3，密度1.19（50℃），

如，二异氰酸酯

固点37～38℃，沸点194 ～199/0.67（℃/KPa），蒸汽压约为0.0013 Pa（25℃）。与T形相比，MDI的蒸汽压小，所以毒性较小。MDI含有两个活性相同的异氰酸酯基，其构式为：

O＝C＝N

CH2

N＝C＝O

（2）异氰酸

MDI可用于硬质泡沫塑料、涂料、胶黏剂、弹性体及合成纤维。

R-

8.2.1.3多亚甲基多基多异氰酸酯（PAPI）

PAPI具有多个官能度，可以形成交联密度高的聚氨酯，因此可在较高的温度环境下使用。PAPI为褐色透明液体，—NCO含量为31.5，胺当量133.5，黏度250 mPa·

由于异氰酸

25℃，密度1.2（20/20℃），蒸汽压2.13×10Pa（25℃）。其结构式如下：

在胶黏剂应用中

（3）异氰酸

NCO

CH25CH2

8.2.2异氰酸酯基的化学反应

当异氰酸酯

异氰酸基（一NCO）是一高度不饱和基团，由两个含杂原子双键积累构成，其电子

黏剂在通常情况

云密度分布不均，具有很高的反应活性，异氰酸基的电子结构表现为如下共振式：

以制得无气泡的

R-N8-0-R-N-C-0-R-N-8 o:

（4）异氰酸

合物反应生成的

由共振式可见，异氰酸基的电子云可以偏向氮原子，也可偏向氧原子，无论怎样都能使—NCO中的碳原子形成碳正原子。当含活泼氢的亲核试剂进攻异氰酸基时，都先与碳原子结合形成较稳定的碳正原子，进而完成反应。从键能来看，拆开N＝C键的能量小于C＝O，因此一般的加成反应都发生在碳氮之间的双键位置上。在异氰酸酯所有加成反应中，与羟基化合物的反应是聚氨酯化学的基础，也是异氰酸酯胶黏剂的化学基础，其中以异氰酸酯与醇和水的反应尤为重要。

以下是异氰酸酯化合物与各种化合物的反应。

8.2.2.1与活泼氢的加成反应

此反应在

（5）异氰

在合成与使用聚氨酯胶黏剂时，必须依据以下几类含活泼氢化合物与异氰酸酯基的反应：

）异与基物的应异氰酸酯与多元聚元

酰胺、蓖麻油等含羟基物质反应生成氨基甲酸酯：O

R-N＝C＝O＋R＇-OH→ R-NH-C-OR＇

氨基甲酸酯

第8章聚氨酯胶黏剂·179-

多异氰酸酯与分子中含有两个以上的羟基的化合物反应时，就会生成聚氨酯。例如，二异氰酸酯与含有两个羟基的化合物作用生成高聚物，其反应式如下：

nO＝C＝N-R-N-C＝O＋nHO-R＇-OH-

O＝

［C-NH-R-RHC O-R＇-0］

聚氨基甲酸酯

（2）异氰酸酯与胺类反应生成取代脲：O＝

R-NCO＋R＇-NH，→R-NH-C-NH-R＇

取代脲

由于异氰酸酯与胺类化合物（尤其是伯胺）的反应活性大，反应速率非常快，所以在胶黏剂应用中，常用胺类作预聚体型聚氨酯胶黏剂的固化剂或者扩链剂。

（3）异氰酸酯与水的反应。先生成胺和二氧化碳，进一步反应生成取代脲：

取代脲

R-NCO＋H2O-→［R-NH-C-OH］

＞R-NH2 ＋CO2 ↑

O＝

R-NCO＋R＇-NH，→ R-NH-C-NH-R＇

当异氰酸酯与水混合时会产生大量的二氧化碳气体和取代脲。因此，聚氨酯作为胶黏剂在通常情况下应该防止与水或潮气接触。若在氮气或干燥气体保护下进行胶接，可以制得无气泡的胶膜，其强度比在空气中胶接的强度高。

（4）异氰酸酯与脲基化合物的反应。在制备胶黏剂的过程中，异氰酸酯能与脲基化合物反应生成的取代脲反应，生成缩二脲：

C-NH-R＇

R-NCO＋ R-NH-C-NH-R＇→R-NC-NH-R

缩二脲

此反应在没有催化剂的情况下，一般需在100℃或更高的温度下才能反应。

（5）异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯：O＝U

-NH-R

R-NCO＋R-NH-C-OR＇R-N

C-O-R

氨基甲酸酯

脲基甲酸酯

.180.第1篇胶黏剂

此反应在没有催化剂的情况下，一般需在120～140℃之间才能反应。

8.2.2.2异氰酸酯化合物的聚合反应

二异氰酸酯或者聚异氰酸酯易于自聚合形成二聚体、三聚体等。

3ww

C＝O

2R-NCOR-N N-R

多异

c＝o（二聚体）

在高温或低

所生成的脲基

3R-NCOR-NN-R

NH一都会导致发

o＝cc＝o（三聚体）

交联。

2nR-NCO［-N-C-］＋ nCO，

R N-R

虽然这一反应进

聚碳化二亚胺

配方举例：

8.2.2.3异氰酸酯的开环加成反应

聚酯树

多异氰

R-N-C＝O

配制成胶黏

R-NCO ＋ CH2-CH-R＇-→ R＇-HC O

√

材与金属等的胶

CH2

噁唑啉

其中聚酯树

甲苯二异氰酸酯

8.3聚氨酯树脂的形成

与其他聚合物一样，各种类型的聚氨酯的性质首先依赖于相对分子质量、交联度、

分子间力的效应、链节的柔顺性以及规整性。由异氰酸酯的化学反应可知，聚氨酯分子链中既含有氨基甲酸酯基（—NH-COO一）、异氰酸酯等基团，又会有原料引进的醚键、酯键及其他基团。这些基团的种类和数量对于聚氨酯胶黏剂的很多性能有着不同影响。加之聚氨酯的结构设计灵活，可制备满足不同使用要求的热塑性材料或热固性的材料。聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是多异氰酸酯与末端含羟基的聚酯多元醇或聚

醚多元醇进行反应。当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯：

（n＋1）O＝C＝N-R-N＝C＝O ＋ nHO OH--→

二异氰酸酯

聚酯或聚醚

O-C-N-R-NH［C--C-NH-R］N-C-0

8.4

线型聚氨酯

聚氨

8.4.1

若采用多官能度的多元醇和多异氰酸酯为原料，则能制得含有支链或交联的聚合

单组

物。最普通的交联反应是多异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联结构：

如果聚氨

第8章

聚氨酯胶黏剂

181

…NH

＝0

HO-wNH-C-OO-C-NH

多异氰酸酯

三元醇

交联结构聚氨酯

在高温或低温而有催化剂存在时，氨基甲酸脂链节—NH—COO一与过量的一NCO所生成的脲基甲酸脂链节—NH-CO-NH—COO一和缩二脲—NH—CO—NH—CO—NH一都会导致发生交联。醇与芳香族异氰酸酯的二聚体也可生成脲基甲酸脂，而导致交联。

C＝

、

R-N N-R ＋R-OH -R-NH-C-N-C-OR＇

C＝

虽然这一反应进行的很慢，但遇三乙基胺等碱性催化剂时，反应速度可以增高1000倍。配方举例：

聚酯树脂（75％乙酸乙酯溶液）

多异氰酸酯

40份重

100份重

配制成胶黏剂，室温下适用期1～5h，用尿素作催化剂，室温10h固化，用于以木材与金属等的胶接。

其中聚酯树脂由己二酸3.0mol和三羟甲基丙烷4.2mol形成。多异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯3mol与己三醇1mol的加成物。

CH3

己三醇

CH3

NCO

CH3

度

＋HO-CH-CH-CH-OH

分子

NCO

CH2OH

键、

响。

OCN

CH3

CH3O

NCO

料。

CH3

NH-C-O-CH-CH-CH-O-C-NH

CH3

聚

CH2

OCN

CH3

NH-C＝O

8.4聚氨酯树脂的固化

8.4.1单组分聚氨酯胶黏剂的常温湿固化

如果聚氨酯胶黏剂分子中含有亲水性基团时，聚氨酯胶黏剂本身能够从空气或者湿

.182.第1篇胶黏剂

气中吸收水分，并与聚氨酯胶黏剂中活泼的—NCO反应生成含有取代脲结构的高聚物这些都属于链增长反应：

OCN NCO ＋ H20 --→ ［OCN - NH2］＋ CO2t

OCN

O＝C

OCNNCO

OCN-R

NH-CENNH-C.H

NCO

N-C［NHH-CNH

O＝C-NH

这种湿固化型不需其他组分，使用方便，具有一定的强度和韧性。由于湿固化

0 C NH

胶层中有气泡产生，一NCO含量越高，气泡越多，因此预聚体的一NCO含量不能过高此外，胶接强度受湿度影响很大，相对湿度大于90％时，凝胶时间约数小时，胶层中气泡多，影响胶接性能；相对湿度低于40％时，需一天以上才能凝胶，固化不完全所以湿度以40％～90％之间为宜。如果聚氨酯分子结构中不含有亲水基团，与湿气接

8.5

从

水性高

触的聚氨酯只在表层固化结皮，而内层的胶黏剂几天甚至几周也不固化。

为解决由胶合机

8.4.2双组分聚氨酯胶黏剂的常温固化

甲醛类木材胶黏剂：

可常温固化的双组分聚氨酯胶黏剂的一组分是端基为一NCO的预聚体或者多异氰

API，或者 Water ba

酸酯单体；另一组分是固化剂，如胺类化合物或含羟基化合物。一般胺类比醇类活性

由于API为水性且使

大，因此，采用不同固化剂可以调节固化时间并获得不同性能的聚氨酯。当预聚体

加，目前仅日本年产

一NCO含量高时，可用低分子二元醇或端基含—OH的聚酯、聚醚与催化剂（有机锡）并

8.5.1API的形

用，以改善预聚体胶的弹性。当预聚体—NCO含量低时，可以用多官能度的胺类或醇类，以获得高度交联的聚氨酯。

水性高分子异

为了使用方便和延长有效期，可使用溶剂。溶剂必须不含水、醇或其他含活泼氢的

为苯乙烯-丁二烯乳

化合物。常用的溶剂有乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、氯苯等。

填料（常用碳酸钙粉

8.4.3聚氨酯的高温热固化

MDI）为主要成分的

为此将其作为木材等

将聚氨酯胶黏剂涂布于金属铝板，不加固化剂和催化剂，然后置于150℃高温下烘

主剂与交联剂

烤，聚氨酯胶黏剂也能够完成固化，其固化过程同前述的常温湿固化或者常温固化，主

EVA）为分散相。聚

要是聚氨酯胶黏剂中的游离异氰酸酯基与胶黏剂合成过程中产生的氨基甲酸酯反应，或

形成取代脲、缩二

者异氰酸酯与金属上活泼氢反应产生的氨基甲酸酯反应，形成脲基甲酸酯，并促使聚氨

酸基存在于其中，

如下：

酯胶黏剂的交联固化：

异氰酸酯与聚

O-C-N-R-N-C-0＋0 C NH R NH C O

第8章聚氨酯胶黏剂·183

…-C-N-R-N-C-O＋～～O-C-NH-R-NH-C-O0A，

O＝C

C＝0

OCN-R

R-NCO

～O-C-N-R-N-C-O

O＝C

C＝0

～0-C＝0

0＝C-O

N-C-NH-R

R-NH-C-N

0-C-NH-R O

O R-NH-C-O

高。

交联固化的脲基甲酸酯产物

中

8.5水性高分子异氰酸酯胶黏剂

接

为解决由胶合板、刨花板制造的家具与住宅释放甲醛的公害问题，而开发了一种非甲醛类木材胶黏剂：水性高分子异氰酸酯胶黏剂（Aqueous Polymer Isocyanate adhesive，API，或者 Water based polymer-Isocyanate adhesive），并于 1972年在日本申请了专利。由于API为水性且使用方便，因此作为木材与木质材料的胶黏剂，其需求量一直在增加，目前仅日本年产量已超过几十万吨。市场上也将API称为水性乙烯基聚氨酯。

8.5.1API的形成原理

水性高分子异氰酸酯胶黏剂是以水性高分子［通常为聚乙烯醇（PVA）］、乳胶［通常为苯乙烯-丁二烯乳胶（SBR），聚丙烯酸乳液，乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（EVA）等］、填料（常用碳酸钙粉末）为主要成分的主剂和以多官能度异氰酸酯化合物（通常为P-MDI）为主要成分的交联剂所构成。两者配合产生三维交联，使其胶接耐水性大为提高，为此将其作为木材等高耐水性胶黏剂使用。

主剂与交联剂混合后的体系，其基本构造是以聚乙烯醇溶液为连续相，胶乳（SBR，EVA）为分散相。聚乙烯醇与异氰酸酯化合物交联剂产生交联反应、水与异氰酸基反应形成取代脲、缩二脲等结合键并分散在连续的聚乙烯醇相中，还有一部分未反应的异氰酸基存在于其中，因此在连续相中形成复杂的化学构造。API混合体系的化学反应原理如下：

异氰酸酯与聚乙烯醇的反应：

4·第1篇胶黏剂

OCN-R-NCO＋2HCH

HCH

分散性能的作用。苯

HCOH

HCH

提高胶黏剂的耐水强

HCH

HCOOCN-R-NCOOCH

HCH

考虑胶黏剂的工艺性

HCOH

HCH

丙烯酸酯乳液相比，

HCOH

HOCH

异氰酸酯与水的反应：

醇作为保护胶体，具

后者。

填料亦称为增量

＋H2O

RNCO-

（a）

RNHCOOH-CO2（b）

＋RNCO

用碳酸钙粉末。碳酸

RNH2

剂与脲醛树脂等相比

＋RNHCOOH

需要适当选择使用少

（2）交联剂。AP

＋RNCO

-H2O

（e）

［RNCOO］［NH3R］＋

RNHCO

温胶接性能和耐水性

（c）

异氰酸酯化合物

RNHCOOCOHNR

条件下蒸汽压小，难

（d）

-CO2

从提高胶接耐水

＋RNCO

基的异氰酸酯。更希

RNHCONCOHNR←

（f）

从延长加入交联

情况下使用，所以要

API的最大特点是在水存在的情况下，使异氰酸酯化合物同除水之外的主剂成分反

综合考虑以上问

应，但是异氰酸基（一NCO）与水反应生成羧酸（a）、脱出二氧化碳形成胺（b），胺进一步与异氰酸基反应形成羧酸酐（d），（e）的取代脲继续反应生成缩二脲（f）。通过计算在

当将交联剂加入

二氧六环溶液中水与MDI反应放出CO2的量推断—NCO的消耗量，得知当NCO:H20

期，使用邻苯二甲酸

的摩尔比为1：1以及1：5时，反应达到平衡时，消耗的—NCO量约为初期—NCO量的

在由于已开发出了可

70％。并且随着时间的变化，水与—NCO反应放出CO2的量占全消耗—NCO量的比值

8.5.2.2API胶

与NCO:H2O的摩尔比无关，即无论反应多长时间，在消耗的—NCO量中有1/4～1/3

（1）常温固化。

的一NCO生成CO2放出。在API当中，虽然异氰酸基与PVA的羟基发生了氨基甲酸酯

黏剂和间苯二酚类

交联反应，但是不能认为是主反应。

下进行胶接，并且胶

实际上将胶黏剂涂于木材之上形成胶膜时，胶黏剂中的水分向木材中渗透，其反应

（2）胶黏剂近平

速度是不一样的。如在铝箔上涂施胶黏剂后，放置一周后还有50％以上的异氰酸基存

是中性，使用这类

在，而在木材（桦木单板）上涂施胶黏剂之后，以水为主的胶黏剂成分立即向木材中

在这类对被胶接材

透挥发，异氰酸基的消耗量大，24h后即消耗了90％。它的反应速度受树种与木材表画

（3）无公害。

状况对水的吸收速度的影响。

（4）主剂的成分

剂的组成成分。

8.5.2API的组成及特点

8.5.3

8.5.2.1API的组分

API的应

（1）主剂。包含有水性高分子、乳胶和填料，可根据其用途适当组合，选择适宜的

API主要用于

素材配合而成。

水性高分子，多采用部分皂化的聚乙烯醇，有时也使用脲醛树脂、三聚氰胺树脂等

可以根据被胶接材

热固性树脂与聚丙烯酸树脂，亦可采用氧化淀粉或者乳清蛋白等天然高分子。聚乙烯

从而适用于多种木

的作用除了作为胶黏剂的交联基元之外，还有增黏和改善后加入的不溶于水的交联剂的

市场上出售的

6.5～7.8。交联剂

第8章聚氨酯胶黏剂·185

分散性能的作用。苯乙烯-丁二烯乳胶、聚丙烯酸酯乳液、乙酸乙烯-乙烯共聚乳液等可

提高胶黏剂的耐水强度，增加树脂有效成分的浓度。并不是所有的乳胶都能使用，必须

考虑胶黏剂的工艺性能、适用期和耐水胶接强度。与乳胶中的苯乙烯-丁二烯乳胶和聚

丙烯酸酯乳液相比，乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液发挥了不小的作用，即后者是将聚乙烯醇作为保护胶体，具有优良的初期胶接力，所以在要求初期胶接力好的场合优先选用后者。

填料亦称为增量剂，它是伴随胶黏剂浓度的升高起填充被胶接材空隙的作用，多使用碳酸钙粉末。碳酸钙粉末硬度低，不含有黏土类高硬度杂物，加入碳酸钙粉末的胶黏剂与脲醛树脂等相比切削时对刀具的磨损小，且价格低廉。此外，在胶黏剂中还可根据需要适当选择使用少量的分散剂、防霉剂、消泡剂、干燥胶接防止剂等。

（2）交联剂。API的主要特点是将异氰酸酯化合物作为交联剂使用，赋予胶黏剂常温胶接性能和耐水性，依据安全性、胶接耐水性、加入交联剂后的适用期来加以选择。异氰酸酯化合物由于其自身毒性大，必须充分注意其安全性。特别是要选用在常温条件下蒸汽压小，难于蒸发的异氰酸酯化合物。

从提高胶接耐水性角度考虑异氰酸酯化合物应为多官能度，即含有两个以上异氰酸基的异氰酸酯。更希望使用异氰酸酯含量高的多异氰酸酯化合物。

从延长加入交联剂后树脂的适用期这一点看，因为主剂中含有水，必须在水存在的情况下使用，所以要求异氰酸酯化合物应具有难溶解于水的性质。

反

综合考虑以上问题，并且考虑价格因素，使用相对分子质量大的P-MDI为宜。当将交联剂加入主剂后使用时，通常要求其具有3h以上的适用期。为了延长适用

在

期，使用邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、甲苯等疏水性溶剂作异氰酸酯化合物的稀释剂。现

在由于已开发出了可在短时间内使用的方法，因此这类疏水性溶剂的使用量逐渐减少。

的

8.5.2.2API胶黏剂的特点

值

（1）常温固化。只需要在常温下加压、放置固化，即可获得与热固性酚醛类树脂胶

黏剂和间苯二酚类树脂胶黏剂相媲美的耐水胶接强度；特别是可在低温（0℃左右）条件

酯

下进行胶接，并且胶接强度稳定；在加热条件下也能使用。

（2）胶黏剂近乎中性。调胶后胶液的pH为6.0～8.0。一般的常温固化型胶黏剂不

应

是中性，使用这类酸性或碱性的胶黏剂存在胶黏剂对被胶接材污染的问题，而API不存

存

在这类对被胶接材污染的问题。

渗

（3）无公害。不存在甲醛、苯酚等有害物质。

面

（4）主剂的成分可改变。根据交联剂的选择，对应于各种材料可根据需要调整胶黏剂的组成成分。

8.5.3API的应用

API主要用于结构用或木制品用集成材、空心板、胶合板及人造板等的二次加工。

的

可以根据被胶接材料的使用性能要求来选择不同的品牌，还可以改变交联剂的添加量，从而适用于多种木材与复合材料的胶接。

旨等

市场上出售的集成材用API胶黏剂的主剂为乳白色，固含量在40％～50％，pH为

希醇

6.5～7.8。交联剂为黑褐色，用量为主剂的5％～20％。两组分混合后，变成褐色至茶

剂的

.186.第1篇胶黏剂

褐色的黏稠性胶液。固化后的胶膜呈黄色至黄褐色，与木材的颜色相近。主剂的黏度根据用途不同稍有差异，集成材用胶的主剂其黏度为100Pa·s，有的生产厂家生产针叶材集成材也有采用500Pa·s的。通常API加入5％～10％的交联剂后其黏度在0.5～1h之内变化不大，随着交联剂添加量的增加，胶黏剂的黏度急速增大。

第9

API对低密度木材胶接性能良好，对普通胶黏剂存在胶接阻碍的树种也能获得良好的胶接强度，但是对于高密度材种，在对其进行胶接加速老化试验时，胶接强度下降幅度较大。

API的缺点是涂胶面的干燥问题，当开口陈化时间过长时，木材破坏率降低。当增大涂胶量时，可适当延长开口陈化时间。

木材含水率在8％～12％范围内可获得良好的胶接性能，当含水率超过20％时，胶

凡含有两

接强度会大幅度下降。端异氰酸基湿固化型单组分聚氨酯胶黏剂与API相比，其胶接强

耐腐蚀，且电

度值整体上变小，但是当含水率在5％～35％范围内时，两者几乎具有相同的胶接

纪30年代，

强度。

了许多新型的

脂中，产量最

成的双酚A型

除此之外

等，也都在不断

9.1概述

9.1.1环氧

环氧树脂具

7000之间。

环氧树脂在

态。但作为胶黏

熔化的坚硬固体

“万能胶”之称。

9.1.1.1胶接力

环氧树脂结构

的极性，使环氧树

起反应，形成化学

属、玻璃、塑料、

如聚苯乙烯、聚氯

固化后的环氧

子材料的机械性能

9.1.1.2收缩性小

环氧树脂加入固

副产物，也不会产生

种（一般收缩率都

）的黏度根

生产针叶

0.5～1h第9章

获得良好

度下降幅环氧树脂胶黏剂

氐。当增

6时，胶

其胶接强凡含有两个以上环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。它是一种胶接性能好、

的胶接耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂。环氧树脂的合成起始于20世

纪30年代，于40年代后期开始工业化生产，在50年代后期及60年代初期又相继开发了许多新型的环氧树脂品种。环氧树脂应用广泛，发展迅速，种类繁多。在各类环氧树脂中，产量最大、应用最广泛的是由环氧氯丙烷与二酚基丙烷（通常称双酚A）缩聚而成的双酚A型环氧树脂，又称为通用环氧树脂或标准环氧树脂（简称环氧树脂）。

除此之外，具有特种性能的酚醛环氧树脂、缩水甘油基型环氧树脂及元素环氧树脂等，也都在不断发展。环氧树脂若无特别说明，都属于双酚A型环氧树脂。

9.1概述

9.1.1环氧树脂的特性

环氧树脂具有一般高分子聚合物的通性。环氧树脂的平均相对分子质量在300～7000之间。

环氧树脂在未固化之前是线性结构的热塑性树脂，可随温度的变化改变其流动状态。但作为胶黏剂使用时，加入固化剂可形成体型结构的热固性树脂，变成不溶解、不熔化的坚硬固体。它具有许多优良的性能，能够胶接大多数物体，所以环氧树脂胶有“万能胶”之称。

9.1.1.1胶接力强、机械强度高

环氧树脂结构中含有脂肪族羟基、醚基和极为活泼的环氧基。羟基和醚基都有高度的极性，使环氧树脂能与相邻界面产生电磁引力。而环氧基团则能与介质表面的游离键起反应，形成化学键，所以环氧树脂的胶接力特别强。它对大部分材料，如木材、金属、玻璃、塑料、橡胶、皮革、陶瓷、纤维等，都有良好的胶接性能。只对少数材料，如聚苯乙烯、聚氯乙烯、赛璐咯等的胶接性能较差。

固化后的环氧树脂结构紧密，机械强度高。它比酚醛树脂、聚酯树脂以及其他高分子材料的机械性能都好。

9.1.1.2收缩性小

环氧树脂加入固化剂是通过直接的加成反应而固化的，因此，固化过程中没有产生副产物，也不会产生气泡，所以收缩率很小。环氧树脂是热固性树脂中收缩率最小的一种（一般收缩率都小于2％）。如果加入填充剂，环氧树脂的收缩率就会更小

187

填空题：E-59环氧树脂的相

成剂

对分子质量？环氧当量？

）。

.1.1.3它的热系数受温度的影响较小

稳定性好

环氧树脂胶在未加固化剂之前是热塑性树脂，受热不固化。树脂中一般不含碱、盐等，因此不易变质，结构不受破坏，稳定性较好。如果贮存期间密封，在常温条件下，9.2

放置一年以上仍然不会变质。9.2.1

固化后的环氧树脂，具有优良的耐化学腐蚀性能，特别是耐碱性强。树脂中虽然含有羟基，但这种脂肪族的醇羟基不同于酚醛树脂中的酚羟基，酚羟基具有弱酸性，能与生

碱作用生成可溶性产物，所以酚醛树脂不耐碱。而聚酯树脂由于树脂结构中含有酯键，环

也能被碱所破坏，也是不耐碱的。唯独环氧树脂耐碱。

环氧树脂结构中含有稳定的苯环、醚键，固化后的结构稠密、封闭，所以具有耐热、耐酸、耐有机溶剂以及良好的电绝缘性能。它

碳及苯

9.1.2环氧树脂胶的用途二

环氧树脂胶对于金属与金属、金属与非金属、非金属与非金属等材料都有很强的胶接能力，并可用于低压冷固化，操作方便，所以应用广泛。但由于环氧树脂胶成本较高，目前主要用于金属材料的胶合，例如，铸铁件、铝制件、铜制件、电器绝缘零件光学仪器的精密部件等方面的胶合。低相对分子质量环氧树脂胶是高黏度的透明液体它是

相对分子质量为340～700，特别是软化点低（50℃以下），环氧值高，其牌号有E-51（E碱液。

是Epoxy的字头，51是指环氧基的含量）、E-44、E-42等。高相对分子质量环氧树脂胶9.2.2

是脆性固体，相对分子质量在1000以上，软化点大于60℃，熔点高，其牌号有E-20E-14、E-12、E-06等。国产双酚A型环氧树脂的牌号及规格见表9-1。环氧

表9-1国产双酚A型环氧树脂牌号及规格由于环氧

复杂。

环氧值

牌号外观

软化点（℃）

当量/100g）

下面

新老

0.48～0.54

E-51618

12～20

0.41～0.47

E-446101

淡黄至棕黄色

21～27

0.38-0.45

E-42634

透明黏性液体

20～35

0.26～0.40

E-33637

40～55

0.23-0.38

E-31638

0.18～0.22

环氧

64～76

E-20601

0.10-0.18

E-1478～85

603淡黄至棕黄色

0.09～0.14

85～95

E-12604

0.07

填空题607

609E-59环氧树脂的柜

在木材胶接方面，国外已有使用环氧树脂胶作为装饰板浸渍树脂，以

对分子质量？环氧当量？在氢

简答题请使用化学式

9.2环氧树脂的合成原理

述环氧树脂的合成原理

生产环氧树脂的主要原料是环氧氯丙烷和二酚基丙烷（双酚A）

环氧氯丙烷分子式为

CH2-CH-CH2-Cl

它易挥发，是无色透明的液体，有刺激性气味，有麻醉性，能溶于醇、醚、四氯化

碳及苯中，微溶于水。

二酚基丙烷即4，4′-二羟基二苯基丙烷，简称双酚A，其分子结构式为

CH3

HOC

CH3

它是一种白色粉末或片状晶体，具有酚的气味，不溶于水，能溶于醇、醚、丙酮及

碱液。

9.2.2合成原理

环氧树脂是环氧氯丙烷与二酚基丙烷（双酚A）在氢氧化钠存在下，进行缩聚而成。

由于环氧氯丙烷具有两个活泼基团，即环氧基与较活泼的氯原子，因此，反应过程比较

复杂。

下面以HO—R-OH代表二酚基丙烷，即简答题：请

CH3

HOC

CH3使用化学式

环氧氯丙烷的环氧基与二酚基丙烷作用生成醚键：

2 CH，-CH-CH2-CI ＋HO-R-OH表述环氧树

C-CH2-CH-CH2-O-R-O-CH2-CH-CH2-CI

OH脂的合成机

在氢氧化钠作用下，生成的醚脱去氯化氢再形成环氧基：

Cl-CH2-CH-CH2-O-R-O-CH2-CH-CH2-Cl ＋2NaOH理

填空题：E-59环氧树脂的相对分子质量？环氧当

90.

第1篇胶黏剂量？

简答题：请使用化学式表述环氧树脂的合成机理

CH2-CH-CH2-O-R-O-CH2-CH-CH2 ＋2NaCl＋2H2O

O9.3

环

新生成的环氧基再与二酚基丙烷的羟基继续作用生成醚键：未加入

CH2-CH-CH2-O-R-O-CH2-CH-CH2 ＋ HO-R-OH _NaOH般本身不会

为热塑性环

CH，CH-CH2-O-R-O-CH2-CH-CH2-O-R-OH么强度，必

OH一般环

再与环氧氯丙烷作用，形成线型环氧树脂。总的反应式为：可初步完成

热，放热反

（n＋1）HO-R-OH＋（n＋2）CH2—CH-CH2-Cl ＋（n＋2）NaOH脂胶黏剂避

O孔性的缺陷

→ CH2-CH-CH2 ［ O-R-O-CH2-CH-CH2 ］ O-9.3.1环

OH9.3.1.1

R-O-CH2-CH-CH，＋（n＋2）NaCl＋（n＋2）H2O按固化

O反应型

环氧树脂分子链中的n为聚合度，n＝0～19，当n＜2时，得到的是琥珀色或淡黄为固化交联

色低相对分子质量液状的环氧树脂。当n≥2时，得到高相对分子质量的固体环氧树脂固化剂分子

工业环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多数的分子是含有两的胺类固化

个环氧基端基的线型结构。环氧基的含量对树脂的固化以及固化性能有很大的影响。因成部分，使

此工业上是以环氧值作为鉴别环氧树脂质量的最主要指标。环氧树脂型号的划分也是按固化剂的种

照环氧值的不同来区分的。树脂固化剂

环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的当量数。例如，相对分子质量为340、每催化型

个分子含两个环氧基的环氧树脂，它的环氧值为：去的物质，

使用。

×100＝0.59（当量/100g）

3409.3.1.2

环氧值的倒数乘以100就称为环氧当量，即按固化

100（20℃）用固

环氧当量＝环氧值

环氧当量的含义是：含有一克当量环氧基的环氧树脂的克数。例如，环氧值为9.3.1.3

按固化

0.59的环氧树脂，其环氧当量为170。

根据环氧树脂的环氧值或环氧当量的数据，可以大致上估计该树脂的平均相对分脂肪胺、芳

质量。对于分子链两端各带一个环氧基的环氧树脂，其平均相对分子质量是环氧当量的下面主

一倍。例如，某一牌号环氧树脂，其环氧值指标为0.48～0.54当量/100g，则其平均环9.3.2胺

氧值为0.51、该树脂的全称为“E-0.51环氧树脂”，国家统一牌号就是“E-51”，其平均9.3.2.1

相对分子质量为：化剂。

胺类固

M＝环氧当量×2＝100×2＝392

环氧值（1）脂

第9章环氧树脂胶黏剂·191

9.3环氧树脂的固化

未加入固化剂的环氧树脂，在常温或加热条件下，环氧树脂中的环氧基等官能团一般本身不会发生化学反应，使大分子交联成体型结构，因此也将使用前的环氧树脂称为热塑性环氧树脂。但是热塑性环氧树脂，特别是相对分子质量不高的环氧树脂没有什么强度，必须固化交联后才具有强度性质。

一般环氧树脂均能在酸性或碱性固化剂作用下固化。有的固化过程在低温或常温就可初步完成；有的固化反应只有在高温下才能进行。环氧树脂固化过程中往往伴随着放热，放热反过来又促进固化。由于固化过程不放出水或其他小分子化合物，因此环氧树脂胶黏剂避免了某些热固性胶黏剂在固化过程中产生气泡及由此而来的胶层中或界面多孔性的缺陷，所以可以不必加压固化。

9.3.1环氧树脂固化剂的分类

9.3.1.1按固化反应类型分类

按固化反应可将环氧树脂的固化剂分为反应型和催化型两类。

反应型固化剂，即固化剂分子可直接同环氧树脂分子中的官能团反应，且反应后作为固化交联的环氧树脂结构的一个组成部分，在固化物的结构中，环氧树脂大分子通过固化剂分子间接地相连接。目前，大部分常用的固化剂属于这种类型，例如，除叔胺外的胺类固化剂和酸酐类固化剂。由于环氧树脂固化剂分子成为环氧树脂结构中的一个组成部分，使分子间距离、形态、热稳定性、化学稳定性等性质都发生了显著变化，因此固化剂的种类和结构的不同就给环氧树脂固化物的性能带来很大的差别，与其他热固性树脂固化剂的作用比较起来，环氧树脂固化剂的作用就显得特别重要。

催化型固化剂，是指那些可促进环氧树脂固化，但本身一般不参加到固化物结构中去的物质，如叔胺固化剂，它一般不单独使用，而是作为其他固化剂的促进剂混合

使用。

9.3.1.2按固化温度分类

按固化温度可分为高温（100℃以上）用固化剂，中温（60～100℃）用固化剂，室温（20℃）用固化剂和低温（5℃以下）用固化剂几种类型。

9.3.1.3按固化剂结构分类

按固化物结构可分为胺类、酸酐类、树脂类等。其中胺类固化剂最常用，它又分为

脂肪胺、芳香胺及改性胺等几类。

下面主要介绍胺类、酸酐类、树脂类固化剂固化环氧树脂的原理。

9.3.2胺类固化剂

胺类固化剂包括脂肪族胺类、芳香族胺类和改性胺类，是环氧树脂最常用的一类固

9.3.2.1胺类固化剂的性能

化剂。

（1）脂肪族胺类：如乙二胺、二乙烯三胺等。由于具有能在常温下固化、固化速度

-192

第1篇胶黏剂

快、黏度低、使用方便等优点，所以在固化剂中使用较为普遍。

乙二胺（简称 EDA）:分子式 H2N—CH2—CH2—NH2，它是一种具有刺激臭味的

黄色液体。每个分子含有四个活泼氢，可与四个环氧基起反应。由于它的黏度低，可

常温下固化，所以使用较方便。但是乙二胺挥发性大，固化时放热量大，适用期较

固化后树脂机械强度和耐热性较差。乙二胺用量一般是树脂的6％～8％，在常温条件

下2天就能固化，若加温固化，时间可以缩短。

新生成的

二乙烯三胺（简称 DTA）:二乙烯三胺的分子式为 H2N-CH2-CH2-NH-CH，

CH2一NH2，是一种具有刺激性的淡黄色液体。其分子中含有5个活泼氢，反应能力强

适用期短。二乙烯三胺的用量为树脂重量的8％～11％。由于二乙烯三胺的沸点比乙二

胺高，挥发性较小，对人体危害也较小。

（2）仲胺

（2）芳香族胺类：如间苯二胺（简称MPDA）等。由于分子中存在很稳定的苯环，目

化后的环氧树脂耐热性较好。与脂肪族胺类相比，在同样条件下固化，其热变性温度可

提高40～60℃。

新生成的

间苯二胺是淡黄色晶体，熔点63℃，含有4个活泼氢，可与环氧树脂分子的4个

环氧基起反应。在空气中容易吸水，潮湿以后颜色变暗，但对性能并无影响。间苯二胺

的用量为树脂质量的14％～16％。因为间苯二胺是固体，所以在混合时需加热。混合

的方法有两种：一种是将间苯二胺和环氧树脂分别在63～65℃温度下熔融，然后混合

新的羟基

在一起；另一种是将环氧树脂加热至80℃，在充分搅拌过程中，将间苯二胺加入，溶

（3）叔胺

解、调匀、混合后冷却至常温即可使用。

还可以被叔胺

（3）改性胺类：是指胺类与其他化合物的加成物，例如590固化剂就是一种具有毒

性小、工艺性能好的新型固化剂。

590固化剂是由间苯二胺经部分与环氧丙烷苯基醚缩合而成的一种衍生物，其结

构是：

NH-CH2-CH-CH2-O

590固化剂外观是黄至棕黑色黏稠液体，软化点在20℃以下。590固化剂一般使用

量是环氧树脂重量的15％～20％，可在60～80℃温度固化2h，也可在常温条件下

化，适用期较长。

9.3.2.2胺类固化剂的固化原理

（1）伯胺与环氧树脂的反应。伯胺的活泼氢原子与环氧树脂中的环氧基起加成反

反应继续

（4）促进剂

生成仲胺：

凡含有一（

R-NH2＋CH2-CH--R-NH-CH2-CH-

固化反应起促

凡含有一（

新生成的仲胺中的活泼氢原子与另一个环氧基加成生成叔胺：

剂，都对固化反

第9章环氧树脂胶黏剂·193

R-NH-CH2-CH-＋ CH2-CH→ R-N［CH2-CH］2

新生成的羟基与环氧基反应生成醚键和羟基：

R-N［CH2-CH］2＋ 2CH2-CH→R-N［CH2-CH］2

O-CH2-CH-

、

（2）仲胺与环氧树脂的反应。仲胺的活泼氢原子和环氧基起加成反应生成叔胺：

R2-NH＋ CH2-CH-→R2-N-CH2-CH-

新生成的叔胺分子上的羟基与另一个环氧基反应生成醚键和新的羟基：

R2-N-CH2-CH- ＋ CH，--CH-→ R2-N-CH2-CH

O-CH2-CH-

新的羟基再和环氧基反应生成网状交联。

（3）叔胺和环氧树脂的反应。环氧树脂中活泼的环氧基，不但能被活泼的氢打开，

还可以被叔胺打开。叔胺不参加交联，而是起催化作用，使环氧基本身彼此聚合：

CH，-CH-

R2N＋CH2-CH-→R3N-CH2-CH-

CH2CH-

。

R2N-CH2-CH-

R3N-CH2-CH-

CH2-CH-

反应继续下去，环氧树脂就交联形成网状结构。

（4）促进剂和抑制剂。为了控制固化反应的速度，可以另外加入其他试剂来调节。凡含有—OH、—COOH、—SO3H、—CONH2、—SO2NH2、—SO2NHR 基团的试剂，都对

固化反应起促进作用。例如，酚类、酸类、酰胺类等。

凡含有—OR（R≠H）、—COOR、—SO3R、—NO2、—CONR2、C＝O基团的试

剂，都对固化反应起抑制作用。例如，酯类、酮类等。

第篇胶黏剂

9.3.3酸酐类固化剂

9.3.3.1酸酐类固化剂的性质

酸酐

酸酐类如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等都可以作为环氧树脂的固化剂。固化后能

9.3.3.3

脂有较好的机械性能和耐热性，但由于固化后树脂中含有酯键，容易受碱侵蚀。酸酐固

叔胺、季

化时放热量低，适用期长，但必须在较高温度下烘烤才能完全固化。

化的催化剂，其

（1）碱首先

顺丁烯二酸酐（也称失水苹果酸酐或马来酸酐，简称MA）白色晶体，用量为树脂量的30％～40％，可以与其他酸酐混合应用，固化条件是在160～200℃温度下，经2。4h即可固化。顺丁烯二酸酐熔点53℃，配制时只要将树脂预热至60℃，然后逐渐将顺丁烯二酸酐溶入即可。顺丁烯二酸酐固化时，放热温度低，适用期长，一般在常温条件下可放置2～3天，适宜用于层压及浇铸。

（2）羧基离

邻苯二甲酸酐（简称PA）白色晶体，熔点128℃，使用时放热温度较低，适用期长。用量为树脂重量的30％～45％。配制方法是将树脂加热至120～140℃，然后加入邻苯二甲酸酐，搅拌均匀即可。对低相对分子质量的环氧树脂，可将配制温度降低至60℃

（3）新离子

延长其适用期。低于60℃时，邻苯二甲酸酐会析出来，如再升温，仍然可以溶解。高相对分子质量环氧树脂软化点高于60℃，只能在高温下进行配制，但邻苯二甲酸酐在高温下容易升华，造成损失，所以配制应迅速。

9.3.3.2酸酐类固化剂的固化原理

（1）酸酐与羟基反应生成单酯。

9.3.4合成类

9.3.4.1合成

有许多合成

＞

HO-CH

C-O-CH

氧树脂反应的活

＝O

C-OH

固化剂使用引入

（1）酚醛树

（2）单酯中第二个羧基与环氧基酯化生成二酯。

能好。但在胶合

固化剂（如乙二

剂制得的。酚醛

C-O-CH

CH2-CH

C-O-CH

C-OH

一

树脂重量的5％

OCH2-CH-

（2）氨基树

基起反应。固化

（3）在酸存在下环氧基与羟基起醚化反应。

高分子量的环氧

（3）聚酰胺

CH-OH＋CH，-CH-CH-O-CH2-CH-

较低的固化剂。

量配合搅拌均匀

（4）单酯与羟基反应生成二酯。

环氧树脂重量的

加温，使黏度降

是常温2～3天或

C-O-CH

-0

HO-CH

＋H2O

-OH

o＝O一0、

9.3.4.2合成类

酚醛树脂中

93.3.3酸类固化剂的催化剂

第9章环氧树脂胶黏剂·195

化后树

酸酐固

叔胺、季胺盐或氢氧化钾都可以加速酸酐固化反应。工业上常用有机碱作为酸酐固

化的催化剂，其反应历程如下：

（1）碱首先与羧基反应。

树脂质

经2～

-C-OH ＋OH→-C-O＋H2O

新将顺

酸碱羧基离子

条件

（2）羧基离子与环氧基反应。

期长。

C-0＋ CH2CH→-C O CH2 CH

邻苯

（3）新离子再与羧酸反应。

0℃，

高

肝在

-C-O-CH2-CH- ＋-C-OH →-C-O-CH2-CH- ＋ -C-0

9.3.4合成类固化剂

9.3.4.1合成类固化剂的性质

有许多合成树脂，如酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂等都含有能与环氧树脂反应的活泼基团，能相互交联固化。这些合成树脂本身都各具特性，当它们作为固化剂使用引入环氧结构中时，就给予最终产物某些优良的性能。

（1）酚醛树脂。酚醛树脂可直接与环氧树脂混合作为胶黏剂，胶接强度高，耐温性能好。但在胶合时，必须加温加压处理，才能获得比较理想的效果。如果同时加入胺类固化剂（如乙二胺）作为加速剂，可缩短固化时间。作为固化剂的酚醛树脂是碱性催化剂制得的。酚醛树脂的用量可为环氧树脂重量的30％～40％，乙二胺的用量可为环氧树脂重量的5％～6％。

（2）氨基树脂：脲醛树脂及三聚氰胺甲醛树脂的固化，是经过羟甲基与环氧基、羟基起反应。固化后，可提高机械强度、耐化学药品等性能。三聚氰胺甲醛树脂用于加入高分子量的环氧树脂，用量为环氧树脂重量的4％，配制为粉状混合。

（3）聚酰胺树脂：常用的聚酰胺树脂是琥珀色、低熔点的热塑性树脂，是一种毒性较低的固化剂。聚酰胺本身既是固化剂，又是性能良好的增塑剂。只要两种树脂按一定量配合搅拌均匀，就可在常温下操作和固化。聚酰胺树脂的用量范围较大，一般用量为环氧树脂重量的100％较为合适。聚酰胺树脂在低于20℃时，黏度较大，使用时可适当加温，使黏度降低后再用。常用的聚酰胺树脂的牌号有200、300＊、400＊等，固化条件是常温2～3天或150℃保温2h后，缓慢冷却至常温即完全固化。

9.3.4.2合成类固化剂的固化原理

酚醛树脂中含有羟甲基和酚羟基，可以与环氧树脂交联固化，主要反应有以下

.196.第1篇胶黏剂

两种：

（1）酚醛树脂中羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基起反应。

加固化反应，所以

-CH2-OH＋HO-CH→-CH2-O-CH＋H2O

树脂用量的2％

子中不含有活性

-CH2-OH＋ CH2CH--→-CH2-O-CH2-CH-

作用，达到降低

固化时会有部分

（2）酚醛树脂中酚羟基与环氧基起醚化反应。

9.4.3填料

环氧树脂胶

OH＋CH2-

CH-

＜

善了树脂的性能

O-CH2-CH-

耐热性能；提高

环氧树脂与酚醛树脂经上述反应后，环氧树脂被交联，形成复杂的体型结构物。

填料的种类

状填料是以玻璃

9.4环氧树脂添加剂

如，氧化铝粉、

钙等。粉末状

环氧树脂胶黏剂中除环氧树脂和固化剂之外，为了改善其某些性能，满足不同用

料，如石棉粉

途，还需加入增韧剂、稀释剂、填料等助剂。

150％。重质填

9.4.1增韧剂和增塑剂

9.5环氧

环氧树脂胶黏剂中若只含有环氧树脂和固化剂，则产生胶液黏度高、适用期短、树

9.5.1调胶

脂固化后脆性大、强度低等缺陷。加入适量的增韧剂或增塑剂可以改善这些缺点，增加环氧树脂的流动性，降低树脂固化后的脆性，提高韧性，并能提高抗弯和抗冲击强度。

作为胶黏

增韧剂分为非活性增韧剂和活性增韧剂。非活性增韧剂就是增塑剂，不带活性基

选择好树脂、

团，不能参加固化反应。增塑剂本身黏度小，从而可增加树脂流动性，有利于湿润、扩

能以及固化要

散和吸附，但时间长了，它会游离出来，失去增塑剂作用。增塑剂多是短分子链的高沸

配方一：

点酯类化合物，如邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、磷酸三苯酯

E-5

（TPP）等。一般用量为树脂质量的5％～20％，加入量过多，会使树脂强度明显下降。

活性增韧剂带有活性基团，直接参加固化反应，能很大程度地改善树脂脆性，提高

650

树脂抗冲击性能。例如，低相对分子质量的热塑性聚酰胺树脂、聚硫橡胶、丁腈橡胶、

填料

聚酯树脂等。聚酰胺树脂用量的范围较大，可以是环氧树脂质量的60％～300％，通常

室温24

是采用100％。其他树脂的用量一般都小于100％，用量过多会降低强度。

配方二

E-5

9.4.2稀释剂

环氧树脂胶黏剂由于黏度较大，25℃时黏度一般在5Pa·s以上，使调胶和使用不

邻

方便。所以使用环氧树脂胶时，常加入一定量的稀释剂。稀释剂的主要作用是降低环氧

填

树脂的黏度，增加其流动性和渗透性，便于操作，可延长其适用期。但用量较多时，对

室温固

树脂的性能会有影响。稀释剂有活性稀释剂和非活性稀释剂。活性稀释剂如缩水甘油基

调胶时

型环氧树脂、环氧丙烷苯基醚、环氧丙烷丁基醚等，因其分子端基含有活性基团，能参

拌。搅拌

量。使用的

第9章环氧树脂胶黏剂·197·

加固化反应，所以称为活性稀释剂。常温固化时，一般可以加入活性稀释剂相当于环氧树脂用量的2％～20％；非活性稀释剂如苯、甲苯、二甲苯、丙酮、正丁醇等，因其分子中不含有活性基团，不参加固化反应，所以称为非活性稀释剂。使用时仅仅是起稀释作用，达到降低黏度的目的。一般加入量为树脂重量的5％-15％。若是过多，在树脂固化时会有部分逸出，从而加大树脂的收缩率，降低胶接强度和机械强度。

9.4.3填料

环氧树脂胶适当加入填料，不仅可以相对地减少树脂的用量，降低成本，同时也改善了树脂的性能。例如，降低树脂固化时的收缩率和热膨胀系数；增加热传导性、提高耐热性能；提高胶接强度；提高机械强度和耐磨性能。

填料的种类很多，根据填料的物理状态可分为纤维状和粉末状两大类。目前，纤维状填料是以玻璃纤维为主；粉末状填料以金属粉末、氧化物粉末、矿物粉末等为主，例如，氧化铝粉、铁粉、石英粉、云母粉、石棉粉、石墨粉、水泥、陶土、金刚砂及碳酸钙等。粉末状填料要求颗粒小，用量不能太多，以保证填料能被树脂湿润。比重轻的填料，如石棉粉、石英粉等，因体积大，用量应低于30％，而云母粉、铝粉等可加到150％。重质填料如铁粉、铜粉等，可加到200％～300％。

9.5环氧树脂的应用

9.5.1调胶

作为胶黏剂使用的环氧树脂，主要是低相对分子质量的环氧树脂。胶液的调制是先选择好树脂、固化剂及增韧剂、稀释剂、填料等，确定各组分的配比，根据固化剂的性能以及固化要求的条件进行配制。下面列举两个室温固化型的实例。

配方一：

E-51环氧树脂

100份重

650聚酰

100份重

填料

适量

室温24h固化。加热固化时间可缩短。

配方二：

100份重

E-51环氧树脂

11份重

二乙烯三胺

15份重

邻苯二甲酸二丁酯

适量

填料

调胶时各组分按其操作顺序，倒在干净的玻璃仪器中，用金属棒或玻璃棒进行搅室温固化3天后可达较高的胶接强度。

拌。搅拌一定要均匀，使胶黏剂各组分充分反应，并使填料完全浸胶，才能保证胶的质量。使用的工具、容器要保持清洁，使用前要用酒精或丙酮擦洗，清除污物。由于调胶

198.第1篇胶黏剂

后一定时间就会凝胶固化，因此，调胶量不能过多，操作要迅速，并及时进行涂胶。

胶接界面被完全

升高温度，

采用不同的固化剂，其调胶的操作顺序有所不同。

（1）胺类作固化剂的调胶顺序：当室温低于20℃时，环氧树脂的黏度较大，调胶

而固化。即使常

很不方便，也不易调匀，这种情况可将环氧树脂通过水浴加温后再取用。但是，当用乙

气泡逸出、提高

二胺作固化剂时，应在环氧树脂的温度不超过35℃的情况下加入，否则，加入乙二胺

固化速度过快，

即起强烈的放热反应而使胶液急速固化，或使胶液适用期过短。一般调胶顺序可表示

避免温度骤变而

如下：

9.5.3在木林

环氧树脂拌匀

环氧树脂在

增塑剂

拌匀

示，环氧树脂常

填料

拌匀

木、花梨木等）

涂胶

缓慢加入

双酚A。

固化剂

（2）酸酐等作固化剂的调胶顺序：

表面处理

环氧树脂拌匀

无处理

增塑剂

拌匀

＃30

固化剂拌匀

拌匀

＃80

涂胶

稀释剂溶解

＃120

钢丝刷

填料

注：剥离按JAS

9.5.2胶接条件

这种树脂也

过选择不同固化

环氧树脂胶黏剂常用来胶接钢、铝、铜等金属材料，也用于胶接陶瓷、玻璃、硬塑

使用室温固化型

料、木材、混凝土和石块等非金属材料，并用于金属和非金属相互胶接。

得良好的胶接效

9.5.2.1涂胶

类中的有害气体

涂胶按照胶液的状态（水质、黏稠状或糊状等）以及被胶接面的大小不同，可以采用刷涂或喷涂等方法。涂胶要均匀，并完全湿润胶接面，防止造成局部缺胶或气泡。胶

近年来，

层要视被胶接面的粗糙程度，保持一定的厚度，在保证形成连续胶层的情况下，胶层应

环氧树脂和热塑

均匀而薄些为好。胶层过厚，胶接强度反而下降。其原因是：薄的胶层主要是胶接界面的胶接力起主要作用，厚的胶层主要是胶黏剂的内聚力起作用，而胶接力往往大于内聚力。一般胶层厚度在0.10～0.15mm之间为宜。

含有稀释剂的胶液，涂胶后要陈放一定时间，使稀释剂全部挥发，并形成胶膜后再进行胶合，否则胶接效果不良。陈放时间和陈放温度，随胶液的要求而定。不含稀释剂的胶液，涂胶后即可胶接。

9.5.2.2固化

固化需要在一定的压力、温度、时间等条件下进行。一般来说，增加压力，有利于

及时进行涂胶

第9章环氧树脂胶黏剂·199-

的黏度较大，调胶

用。但是，当用乙

胶接界面被完全浸润，形成均匀和紧密的胶层，也易于使气泡从胶层中逸出。

否则，加入乙二胺

升高温度，固化速度加快。热固性的胶黏剂必须在一定的温度下才能发生化学反应

设调胶顺序可表示

而固化。即使常温固化的胶黏剂，提高固化温度，也有利于分子间的扩散作用，有利于气泡逸出、提高胶的流动性，有利于提高胶接质量。但是，固化温度不能太高，太高了固化速度过快，使胶层产生很大的内应力，胶接强度反而降低。加温过程应缓慢进行，避免温度骤变而影响胶接强度。

9.5.3在木材工业中的应用

环氧树脂在木材工业中主要用于建筑施工现场、家具、装饰品制造等。如表9-2所示，环氧树脂常用于胶接其他胶黏剂难以胶接的蔷薇科阔叶树（如紫檀、黑檀、铁刀木、花梨木等）的高密度木材。作为基础树脂的环氧树脂有很多种类，但使用最多的是双酚A。

表9-2对高密度木材的胶接性能（剥离率）

表面处理

环氧树脂

（TE-9）

API

无处理

＃30

＃80

＃120

钢丝刷

注：剥离按JAS集成材浸渍剥离试验测试，单位：％。

这种树脂也可以单组分型使用，但多数都是以双组分型，即与固化剂混合使用。通过选择不同固化剂，可实现从室温到加热固化。一般木材胶接以及木材与异种材料胶接

瓷、玻璃、硬塑

使用室温固化型，短的需要1天，长的需要5天左右。在胶接时，即使压力很小也可获得良好的胶接效果。但是，在清洗用具时，需要乳化洗净液或有机溶剂，应充分注意氨类中的有害气体散发问题。

小不同，可以采

近年来，为增加其柔软性和韧性，正在研究开发聚氨酯改性的环氧树脂，也在研究

缺胶或气泡。胶

环氧树脂和热塑性预聚体高分子合金。

青况下，胶层应

主要是胶接界面

力往往大于内聚

并形成胶膜后再

。不含稀释剂

压力，有利于

第10章

元醇有一缩二乙二

不饱和聚酯胶黏剂

不饱和二

10.2.2

不饱和聚酯树脂

多，双键比例愈大，

脂的固化物有较高的

不饱和聚酯胶黏剂是以不饱和聚酯树脂为主体树脂，加入引发剂、促进剂、改性剂

为改进树脂的反

和填料等配制而成的无溶剂型胶黏剂，可在常压下室温或加热固化。

常用的不饱和二

熔点较低，且反应时

10.1概述

10.2.3饱和二元

由二元或多元羧酸和二元或多元醇经缩聚反应而生成的树脂称为聚酯树脂（以长链

加入饱和二元酸

分子结构中含有一COOR一的酯基而得名），可分为饱和聚酯和不饱和聚酯两类

可以改善与苯乙烯的

不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸与二元醇或者饱和二元酸与不饱和二元醇经缩聚

应用最广的饱和

反应而生成的线型聚合物。不饱和聚酯的相对分子质量一般为1000～3000，固化前是

耐腐蚀性能而使用间

线性分子，呈固态或半固体状态，为了使胶液具有良好的加工涂饰性，通常在不饱和聚

10.2.4交联剂

酯合成后期加入交联剂苯乙烯，形成具有一定黏度的树脂溶液。不饱和聚酯树脂分子链中同时含有重复的不饱和双键，在引发剂作用下可以与含双键的交联剂（如苯乙烯、乙

交联剂除在固化

酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等）发生共聚反应生成三维立体结构的、不溶不熔的热固性

释剂的作用，形成具

塑料。

一种低黏度液体，与

不饱和聚酯树脂胶黏剂具有黏度小、固化灵活、使用方便、品种丰富、耐酸、耐碱

时，能形成组分均匀

性好，有一定强度、价格低廉等优点，使之成为热固性树脂中用量最大的树脂品种，也

苯乙烯的缺点是

是纤维增强聚合物（FRP）复合材料制品生产中用得最多的基体树脂，在工业、农业、交

较差，因此应采取一

通、汽车、电子电器、建筑、家具涂料、人造板表面装饰以及国防工业方面得到广泛的

在一定范围内调

应用。缺点是收缩性大、有脆性等，但可通过加入填料、热塑性高分子来增韧

黏度降低和树脂双键

10.2

主要原料

固化收缩率增加，反

10.2.5

10.2.1二元醇

阻聚剂

乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的不饱和聚酯树脂

为了减缓聚合反应

具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其他

高温度下树脂与苯乙烯

二元醇结合起来使用。如将60％的乙二醇和40％的丙二醇混合使用，可提高不饱和聚

酚是不饱和聚酯树脂

酯树脂与苯乙烯的相容性；如单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改

10.3

善其相容性。

不饱和聚

1，2-丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的不饱和聚酯树脂，可完全与

苯乙烯相容，并且它的价格相对较低，因此是目前应用较广泛的二元醇。其他可用的二

以顺丁烯二酸酐与

的结构:

200

第10章不饱和聚酯胶黏剂·201

元醇有一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等。

10.2.2不饱和二元酸

不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使得树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。

为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。

生剂

常用的不饱和二元酸有：顺丁烯二酸酐（又称马来酸酐）和顺丁烯二酸。由于酸酐熔点较低，且反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。

10.2.3饱和二元酸

加入饱和二元酸的主要作用是有效地调节不饱和聚酯分子链中双键的间距，此外还

长链

可以改善与苯乙烯的相容性。

应用最广的饱和二元酸为邻苯二甲酸酐，有时为了改善不饱和聚酯树脂的耐水性和

縮聚

耐腐蚀性能而使用间苯二酸酐。

前是

10.2.4交联剂

和聚

子链

交联剂除在固化时能同树脂分子链发生交联，产生体型结构的大分子外，还起着稀

、乙

释剂的作用，形成具有一定黏度的树脂溶液。苯乙烯是最常用的交联剂，其优点是：是

固性

一种低黏度液体，与树脂及各种辅助组分有很好的相容性；与不饱和聚酯树脂进行共聚时，能形成组分均匀的共聚物；苯乙烯原料易得，价格低廉。

耐碱

苯乙烯的缺点是蒸汽压较高、沸点较低，易于挥发，有一定的气味，造成施工条件

，也

较差，因此应采取一定的劳动保护措施。

、交

在一定范围内调节苯乙烯用量，还可影响其他性能，苯乙烯用量增加，使树脂溶液

泛的

黏度降低和树脂双键含量增加，因而凝胶时间缩短、软化点增高，树脂耐腐蚀性增加，固化收缩率增加，反之亦然。一般苯乙烯加入量应以保证使用时所需黏度为佳。

10.2.5阻聚剂

为了减缓聚合反应的速度，通常在缩聚反应结束后加入阻聚剂，这样既可避免在较高温度下树脂与苯乙烯单体混溶时发生凝胶，也可延长树脂溶液产品的贮藏期。对苯二酚是不饱和聚酯树脂合成中常用的阻聚剂。

树脂

同其他

10.3不饱和聚酯树脂合成原理

包和聚

以改

以顺丁烯二酸酐与乙二醇经酯化缩聚形成线型树脂结构为例，说明不饱和聚酯树脂的结构：

完全与

目的二

.202.第1篇胶黏剂＝O

CH-C

CH2-OH

2n·HO

＋

△

CH2一OH

CH-C＝O.

HfCH-CH

H ［O-CH，-CH，-O-c-CH＝CH-c］ OH ＋（n-1）HO

通用的不饱和聚酯是由1，2-丙二醇、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐合成的。用酸

酐与二元醇进行缩聚反应，其特点是首先进行酸酐的开环加成反应，形成羟基酸：

10.4不饱

CH3

具有黏性和可

HO-CH2-CH-OH＋

HO-CH，-CH-O-C

生成性能稳定的体

C-OH

10.4.1引发体

羟基酸可进一步进行缩聚反应，例如，羟基酸分子间进行缩聚：

使不饱和聚醋

物。常用过氧化苯

CH3

Ⅱ

作用下，能够分解

2HO-CH，-CH-O-C

-H2O

C-OH

H2O

慢，为了在常温条

的分解温度降低到

而引发剂一促进剂

CH3

不同的引发剂

HO-CH2-CH-O-C

C-O-CH2-CH-O-C

C-OH

个好的促进剂；当

酯树脂在常温下行

或羟甲基酸与二元醇进行缩聚：

直接混合，贮存t

不饱和聚酯

CH2

O＝

HO-CH2-CH-O-C

O＝

CH，

固性树脂。其结

C-OH＋HO-CH，-CH-OH

CH3

O＝

CH3

HO-CH2-CH-O-CC-O-CH2-CH-OH ＋H2O

由羟基酸出发进行酯化缩聚反应的历程和二元酸与二元醇的线型缩聚反应的历程相

同。其总反应可看成是：

第10章不饱和聚酯胶黏剂·203·

CH，

2n·HO-CH2-CH-OH ＋ n

○：

0固＄0.01

CH，O

O＝

CH3

OⅡ0

HfCH-CH-0-C-CH＝CH-C-0-CH-CH，-0-c

OH＋2nH2O

。用酸

10.4不饱和聚酯树脂的固化

具有黏性和可流动性的不饱和聚酯树脂，在引发剂的作用下发生自由基共聚反应，

生成性能稳定的体型结构的过程称为不饱和聚酯树脂的固化。

10.4.1引发体系

使不饱和聚酯树脂固化的引发剂与自由基聚合用引发剂一样，一般为有机过氧化物。常用过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环已酮等。它们在受热或其他活化剂的作用下，能够分解生成自由基，促使树脂固化。有机过氧化物在低温条件下分解速度很慢，为了在常温条件下加速过氧化物的分解，一般加入还原剂，这样可使有机过氧化物的分解温度降低到室温以下。这种能促使引发剂降低引发温度的还原剂常称为促进剂，而引发剂一促进剂体系常称为引发体系。

不同的引发剂使用不同的促进剂。当使用过氧化苯甲酰时，N，N-二甲基苯胺是一个好的促进剂；当使用过氧化甲乙酮时，环烷酸钴是较好的促进剂，它们能使不饱和聚酯树脂在常温下很快固化。引发剂和促进剂之间的反应很激烈，必须十分小心，绝不能直接混合，贮存也必须分装保管。

不饱和聚酯共缩聚物在引发体系的作用下，与苯乙烯发生反应，形成体型结构的热固性树脂。其结构如下：

∥

O＝

引发剂

——0-CH2-CH2-O-C-CH＝CH-C—

CH＝CH2

--O-CH，-CH，-O-C-CH-CH-C--

CH2

ycH

-o CH， CH o cH CH-C

历程相

.204.第1篇胶黏剂

10.4.2固化过程

发生在线型聚酯树脂分子和交联剂分子之间的自由基共聚反应，其反应机理同前这

10.5

自由基共聚反应的机理基本相同，所不同的是它是具有多个双键的聚酯大分子（即具有

不饱

多个官能团）和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚，其最终结果，必然形成体型结构，可表示如下：

得树脂两

一切具有活性的线型低聚物的固化过程都可分为三个阶段，即从起始黏流的树脂转

的，装有

变为不能流动的凝胶，最后转变为不溶、不熔的坚硬固体。但由于反应的机理和条件不

饱和聚酯片

同，其三个阶段所表现的特点也不同。不饱和聚酯树脂的固化是自由基共聚反应，因此

与夹套保

具有链式反应的性质，表现在三个阶段上，其时间间隔较短，通常不饱和聚酯的固化过

目前目

程分为凝胶、定型和熟化三个阶段。不饱和聚酯树脂在固化时无多余的小分子逸出，结

体不同或

构较为紧密，因此不饱和聚酯树脂具有最佳的室温接触成型的工艺性能。但是其产物结

通用不饱

构颇为复杂，图10-1是典型的不饱和聚酯固化产物结构图。

191号

CH3O

CH3

Ho-CH，-CH-0-C-CH-CH-C-0-CH -CH，-O-cO＝U

＋OH

按上

CH2

二元醇。

应超过反

210℃，回

HO-CH，-CH-O-C-CH-CH-C-0-CH-CH，-O-C

IⅡ

COH

由缩聚反

CH3

。

0CH3

控制，当

酸值

（增加树脂

在稀

聚剂和光

制流速，

S√—聚酯分子链

＄555聚苯乙烯分子链

10.6

—未反应的干饱和交联点

③—未反应的苯乙烯单体

S台

—氢键

不饱

—交联点

且能在常

图10-1典型的不饱和聚酯固化产物结构

不饱和聚酸

良，也用

10.6.1

玻璃

（玻璃布、

因此

第10章不饱和聚酯胶黏剂·205·

述

10.5酯树脂

具有

结

不饱和聚酯树脂的合成过程包括线型不饱和聚酯的合成与苯乙烯稀释不饱和聚酯制得树脂两部分。因此，生产流程是由反应釜和稀释釜组成。反应釜是合成不饱和聚酯用，装搅装置回流器与套加热或装置。稀释是聚应完成后将不

转

饱和聚酯用苯乙烯单体稀释溶解用的，容积比反应大，也装有搅拌装置、回流冷凝器

不

与夹套保温装置。

此

目前国内生产的不饱和聚酯树脂品种、牌号甚多，其差异主要在于所选用的原料单

过

体不同或混合酸组分中不饱和酸与饱和酸的比例不同，但是生产过程大体相似，下面以

结

通用不饱和聚酯树脂191号为例，说明其生产过程：

结

191号不饱和聚酯树脂中主要的原料配比为：

1，2-丙二醇

2.15 mol

邻苯二甲酸酐

1.00 mol

顺丁烯二酸酐

1.00 mol

按上述配比称料后，在反应釜中通入二氧化碳，排除反应系统中的空气，然后投入二元醇。加热，再投入二元酸。待二元酸融化后，启动搅拌装置，各组分的容积之和不应超过反应釜容积的80％，否则脱水太快容易泛泡。加热反应体系，使料温升至190～210℃，回流冷凝器出口温度控制在105℃以下，以免二元醇挥发损失。在反应过程中，由缩聚反应放出的水逐渐由通入的二氧化碳所排除。反应终点由测定不饱和聚酯的酸值控制，当酸值达40±2mgKOH/g时，即为反应终点。

酸值合格后把料温降至190℃，加计量的石蜡（防止树脂固化后表面发黏）与氢醌（增加树脂的贮存稳定性），再搅拌30min，待进一步稀释。

在稀释釜内预先投入计量的苯乙烯（不饱和聚酯与苯乙烯两者的质量比为7：3）、阻聚剂和光稳定剂，搅拌均匀。然后打开反应釜底阀，使不饱和聚酯慢慢放入稀释釜，控制流速，使混合温度不超过90℃。稀释完毕冷却至室温、过滤、包装。

10.6不饱和聚酯树脂胶黏剂的应用

不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂，具有强度高、比重小、耐磨、电绝缘性好，并且能在常温、常压条件下成型等许多优点，在工农业建设方面都有广泛的应用。大量的不饱和聚酯树脂是用于制造聚酯玻璃钢。由于其强度、光泽度、耐药品性和电绝缘性优良，也用作家具涂料和纸质塑料板的浸渍树脂。

10.6.1

玻璃钢也称玻璃纤维增强塑料，它以合成树脂作为胶黏剂，以玻璃纤维及其制品

聚酯玻璃钢

（玻璃布、玻璃带等）作为增强材料制成的。它质轻而坚硬，机械强度可与钢材相比，因此叫玻璃钢。制造玻璃钢的树脂，不限于不饱和聚酯树脂，其他的合成树脂，如酚醛

206.第1篇胶黏剂

树脂、环氧树脂、有机硅树脂等也都可用作玻璃钢。随着石油化学工业生产的迅速发

它是配方中的掺合

展，大力推广应用聚酯玻璃钢，具有重要的意义。玻璃钢主要用在飞机、舰艇、车辆耐腐蚀的化工容器、管道等制品上。

替，其使用量为树

好的溶剂，它比甲

10.6.2纸质塑料板

混合，可控制浸渍

利用1张或2

利用不饱和聚酯树脂生产纸质塑料板有两种类型：一种是用多张纸浸渍或涂布过树脂的纸，经过干燥，热压胶接在人造板基材上；另一种是用1张或2张浸渍过树脂的纸

速。因此，要求浸

用多层树脂浸渍纸

张，经过干燥，放于人造板基材上，在1.47MPa左右的压力下加热胶接。因此，浸渍

脂有较高的热熔黏

树脂配方有两种。

不多，不需要较高

（1）浸渍多层纸的树脂配方

脂组分和用量。

不饱和聚酯树脂

70份重

苯乙烯

30份重

过氧化环己酮

2～6份重

环烷酸钴

1～3份重

涂胶量

在130g/m2纸上涂200～250g/m2

烘干温度

60～80℃

烘干时间

10～15min

不饱和聚酯纸质塑料板与三聚氰胺纸质塑料板比较，具有较高的透明性和光泽度。压制时可以低温低压（120～140℃、0.49～0.98MPa），时间短（5～10min），甚至在常温、常压下也可以成型。因此，对设备要求低、操作简便。其缺点是不饱和聚酯收缩率大，易开裂，硬度与耐磨性比三聚氰胺树脂低。不饱和聚酯原料成本较高，树脂制造工艺复杂，对设备性能要求较高，所以在使用上受到一定的限制。

（2）浸渍1张或2张纸的树脂配方

用于浸渍1张或2张纸的不饱和聚酯树脂，是异酞型聚酯树脂，它是由异酞型聚酯树脂和二丙酮丙烯酰（固体交联剂）等组分组成的。这种树脂可以生产优质的纸质塑料板。所谓异酞型聚酯树脂，是顺丁烯二酸酐和1，2-丙二醇及间-苯二酸的共聚树脂。树脂溶液的配方（以质量计算）如下：

异酞型聚酯树脂

丙二酮丙烯酰胺

50％过氧化苯甲酰糊精

2.0

2，6-二叔丁基对甲酚

0.06

胶质二氧化硅（SiO2）

正磷酸有机酯

0.3

甲乙酮

丙酮

配方中的过氧化苯甲酰是快速固化的引发剂。2，6-叔丁基对甲酚是抑制剂，其作

用是防止树脂过早反应，使浸渍纸具有较长的活性期。胶质二氧化硅和磨细的硅粉，作

为填料使用，目的是用以提高浸渍树脂的热熔黏度。正磷酸有机酯是一种脱膜剂，由于

第10章不饱和聚酯胶黏剂·207

发

它是配方中的掺合组分，所以也称内部脱膜剂。内部脱膜剂也可以硬脂酸或月桂酸代

辆

，其使用量为树脂和交联剂单体总量的0.2％～0.3％。丙酮是制备聚酯树脂溶液最好的溶剂，它比甲乙酮好，因为它毒性低，并有着较快的蒸发速度。采用丙酮和甲乙酮混合，可控制浸渍纸干燥时溶剂的蒸发速度，防止起泡。

、利用1张或2张树脂浸渍纸生产的纸质塑料板，它的主要特点是生产简便、胶接迅

树

速。因此，要求浸渍纸不黏和易加工，同时要有良好的贮存稳定性。这种纸质塑料板与

纸用多层树脂浸渍纸生产的纸质塑料板不同，前者要求表面含有较多的树脂，这就要求树

渍

脂有较高的热熔黏度和迅速反应的特性。而后者是浸渍过树脂的多层纸，其表面树脂量不多，不需要较高的热熔黏度。因此，根据生成纸质塑料板的类型不同，选择适当的树脂组分和用量。

度。

常

率

酯

料

树

第11章

天然胶黏剂

在合成高分子问世之前，使用的各种胶黏剂都是以天然高分子为主要成分的。虽然合成树脂胶黏剂已绝大部分取代了天然胶黏剂，但是某些特殊用途的胶黏剂现在仍在使用天然胶黏剂。天然胶黏剂具有价格低廉、使用方便、初黏性好，但胶接强度差的特点；大部分天然树脂都是水溶性的，所以可以以水作为溶剂；从形态上看，液态或粉状的居多；这类胶黏剂都可生物降解，长期在高湿度下会引起劣化，造成胶接强度下降；不含对人体有害物质，是高安全性的胶黏剂。

天然胶黏剂可分为无机类和有机类，有机类又可分为蛋白质类和碳水化合物类。按其化学组成分为三大类：蛋白质胶、碳水化合物胶（如淀粉胶、纤维素胶等）和其他天然树脂胶（如木素、单宁、虫胶、松香、生漆等）。本章只简要介绍木素胶、单宁胶、蛋白质胶、淀粉胶、纤维素类胶、木材原料胶以及硅酸盐水泥、石膏等无机胶。

11.1木素胶黏剂

木素是木材的主要成分之一，其含量约占木材的20％～40％，仅次于纤维素。在木材中木素是纤维素的天然胶黏剂，其作用与水泥在钢筋混凝土中的作用或合成树脂在玻璃钢中的作用相类似。

桦木木素的构造如下所示，它是多酚类高聚物，其化学构造与酚醛树脂相类似，因此人们尝试将木素作为木材胶黏剂使用。一般是以亚硫酸盐法和硫酸盐法制浆的副产

相

物，即亚硫酸盐木素（磺酸盐木素）和硫酸盐木素作为原料。

合

多年来人们致力于使用木素作为胶合板、刨花板等的胶黏剂，并进行过大量的研究，但是到目前为止真正成功的例子几乎没有。其原因之一是市场上所能得到的粗木素类，与酚醛树脂相比变异性较大，并且反应活性低。

杨

第11章天然胶黏剂·209

H2COH

CHO

H2COH

OCH3

H2COH

HC—

OCH3

HC——0

CH2OH

H2COH

—CH

OCH3

CH2O

OCH3

＞0.

OCH3

CH2CH

HOCH2-CH-CO

CH2

O-CH2

—CHCH3O

OCH3

CH3OO-

11.1.1木素的特征

木素是由苯基丙烷单元所组成的，这些结构单元通过C—C键或C-O—C（醚）键相互连接在一起。关于木素的结构，现在均基于假设木素是由对羟基肉桂醇通过氧化偶合而成。木素的基本结构单元有三种类型：

COCH3

H，CO

OCH3

愈疮木基丙烷

紫丁香基丙烷

对羟基丙烷

这三种结构类型在不同植物木素中存在的比例各不相同。针叶材木素中主要是愈疮木基丙烷结构单元，阔叶材和禾本科植物木素中主要是紫丁香基丙烷和愈疮木基丙烷结

构单元。愈疮木基丙烷结构中，芳环上有游离的C2位，也即酚羟基的邻位，这就是能

.210.第1篇胶黏剂

够进行反应交联的游离空位，也就是木素可以作为胶黏剂的主要依据。

固化，另一

磺酸盐木素在国外已有直接制胶的研究报道，而硫酸盐木素，实质上就是天然木素

（2）与

经碱的催化作用，使C一O等化学键不同程度断裂而成的由上述三种基本结构单元连成

醛树脂的羟

的大小不一的碎片。由于木素分子中存在着多种活性基团，例如甲氧基（一OCH3）、羟

性的木素磺

基（一OH）、羰基（—C＝O）和烯醇基（—CH＝C—）或烯醛基（ CH＝CH-CHO）

树脂。

在这些

等，在碱的作用下，生成碱木素溶于碱液中，并在碱性介质中分解，使芳醚键断裂而产

进行分级处

生新的酚羟基。木素分子中的芳环上有酚羟基，又有可反应的交联的游离空位，就可以

子质量均一

在一定的条件下，与苯酚、甲醛、酚醛缩聚物或其他物质起缩聚反应。例如硫酸盐木素

11.1.3

与甲醛在碱性介质中反应，可以把羟甲基引进木素分子中，形成羟甲基木素。假如酚羟基是游离的，则羟甲基可被引入愈疮木基的C2位：

磺酸盐

引入到高分

部分子的反

-O

羟甲基化、

、

-O

（1）羟

交联。其反

＋HCHOOH，

OCH3

HOH，C

OCH3

此外，由于邻近的羰基使α氢原子激活，羟甲基也可被引入某些侧链位置上，其反应原理如下：

CH2OH

CH2-OH

H-C-O

HO-CH2-C-O

c＝0

C＝0

OCH3

＋CH2OOH-

OCH3

O-

木素羟甲基化之后，分子中的活性基团羟甲基增多，木素分子之间可以进一步脱水缩聚，也可与酚醛缩聚物缩聚，或与脲醛縮聚物缩聚。

羟甲基化木素之间缩聚，或羟甲基化木素与酚醛树脂之间的缩聚，或羟甲基化木素与脲醛树脂之间的缩聚，根据所处的介质不同，连接的形式也不同。在碱性介质中，缩

羟甲基引入

聚体之间主要以亚甲基键连接；在酸性介质中，缩聚体之间主要以醚键连接。醚键具有

这种羟甲基

高度的极性，可使分子与相邻界面产生电磁引力。因而，这种胶黏剂在酸性介质中缩

（2）酚

聚，具有较高的胶接强度。

接华夫板可以

上5-位的活

11.1.2未改性木素胶黏剂

法不适用于含

（1）直接利用。木素磺酸的利用有两种方法，一种是使粗木素磺酸钙在高温高压下

木素适当塑料

结合的苯酚量

第11章天然胶黏剂·211

周化，另一种方法是用过氧化氢等的氧化剂或白腐菌使木素磺酸氧化聚合。

（2）与酚醛树脂等混合。利用木素的酚类性质，将木素与酚醛树脂共混，使其与酚醛树脂的羟甲基反应，设法将木素引入高分子结构中。由于高相对分子质量且具有吸湿性的木素磺酸交联性能较差，其添加量不能过多。但是，硫酸盐木素可代替40％酚醛树脂。

在这些添加用木素之中，最具有代表性、应用比较成功的是将木素按相对分子质量进行分级处理的木素（如 KARATEX）。它是通过超滤膜去除低分子物，使木素的相对分子质量均一化，因此加入酚醛树脂可以制造耐候性的室外用胶合板。

11.1.3

化学改性木素胶黏剂

磺酸盐木素与硫酸盐木素由于其反应活性小，因此存在着一个弱点，即固化时难以引人到高分子主链中。为了克服这一弱点，对其进行各种化学改性。通过化学改性使全部分子的反应活性都得到提高，并使木素自身成为胶黏剂高分子主链的一部分。例如，羟甲基化、环氧化、异氰酸酯化等。以下就木素的化学改性研究作简要介绍。

（1）羟甲基化改性。将阔叶树硫酸盐木素和甲醛反应会提高木素的反应活性，进行交联。其反应如下：

CH3

Lignin-CH

CH2

OH-

OCH3

HCHO

HOH2C

OCH3

CH3

Lignin-CH

Lignin-C-CH2OH

C＝O

OH-

HCHO

OCH3

羟甲基引入木素芳香环的5-位，或在侧链α-位具有羰基化双键时引入到其β-位。但是这种羟甲基化木素的反应活性明显低于酚醛树脂。

（2）酚化改性。利用上述反应，首先使木素羟甲基化，然后与酚醛树脂混合用于胶接华夫板可以获得良好的胶接性能。此外，还有人利用针叶树愈疮木基丙烷木素芳香环上5-位的活性进行羟甲基化，然后使其与苯酚反应，进而再使其与甲醛反应。这种方法不适用于含有紫丁香基结构的阔叶树木素。但是，如若使用直接酚化法，可将阔叶树木素适当塑料化。例如将阔叶树SSL—NH4溶液和苯酚在220℃时进行高压处理，虽然

结合的苯酚量不高，但可用于胶合板的胶接。将阔叶树的爆破法木素用酸催化剂进行羟

第11章天然胶黏剂·213

化反应在酚羟基上进行。使硫代木素、双愈疮木基化合物、酚化物与环氧氯丙烷反

应，制成环氧化木素。使用常用固化剂胶接木材与铝。酚化木素的环氧化程度愈高，其

对铝的胶接愈好。将环氧化木素与酚醛树脂混合，它对木材的胶接性能优于酚醛树脂。

但是由于这些环氧化木素在有机溶剂中的溶解性低，黏度也较高，作为胶黏剂使用还存

题对此代，化后的环氧化物在等有机剂中的溶解性能良好。

（5）聚氨酯化改性。使木素与异氰酸酯反应可生成聚氨酯。与异氰酸酯反应的是木

素的醇羟基和酚羟基。

CH3

Lignin-CH

HCOH

HCO-CO-NH-R-NCO

团

酚

低温

ONC-R-NCO

酚

CH3O

O-Lignin

而

CH3

Lignin-CH

CH2

高温

CH2O

ONC-R-NCOCH3O

O-CO-NH-R-NCO

未改性的木素活性基团少，不能产生充分的交联反应，必须对其进行羟丙基化的改性。只进行羟丙基化改性的木素在使用时，会导致木素的反应活性过高，致使其玻璃化

温度升高，得不到具有柔韧性的聚氨酯树脂，可以通过加入聚乙二醇来解决这一问题。

使硫酸盐木素的低相对分子质量部分与异氰酸酯相对应进行平衡反应，可以得到具有适

度柔韧性的聚氨酯树脂。另外，用甲酚蒸煮得到的木素与聚乙二醇一起同MDI反应而

形成聚氨酯树脂，其热稳定性优于不添加木素的聚氨酯树脂。

11.2单宁胶黏剂

通常人们把植物的水抽提物称为单宁。单宁主要是具有酚类特性的化合物，包括水解类单宁和凝缩类单宁。广泛存在于植物的干、皮、根、叶和果实中。主要来源于木材加工中树皮下脚料和单宁含量较高的植物。

植物单宁提取物的纯度变化颇大。工业用荆树皮和木提取物一般含有活性酚类成分为70％～80％，而松树皮的提取物仅含50％～60％。非单宁组分主要是糖类和高相对分子质量的亲水胶体树胶，这些物质是不能与甲醛反应生成树脂的。

.212.第1篇胶黏剂

甲基化，作为胶合板用胶黏剂可以获得能与酚醛树脂相媲美的胶接性能。这类反应如下所示：

氧化

应，

O-

对铝

但是

C＊

O-

在问是

性能良

H＋

（

OCH3

CH3OH

OCH3

素的醇

＊:C-O-H，C-O-C，C＝O，C＝C-C

R:H， OCH3

国外亦有学者将木质素在酸催在下进行苯酚液化，获得相对分子质量低、活性基团更多的苯酚液化木质素，再与甲醛在合适条件下进行树脂化反应，获得了木质素-苯酚-甲醛共聚合胶黏剂，其胶接性能、耐水性、甲醛释放量等各方面的性能与常规的纯酚醛树脂基本相同，可用于木质结构复合材料的黏接。

（3）羟丙基化改性。为将木素转化成环氧树脂或聚氨酯，需先将木素羟丙基化从而作为上述树脂的中间体原料。如下所示，它是木素的酚羟基和环氧丙烷发生反应而得到的。

CH3

Lignin-CH

CH2

CH2O

CH3-CH-CH2

CH3O

未

性。只

O-CH2-CH（OH）-CH3

温度升

新形成的仲醇的羟基反应活性比酚羟基的反应活性高，并且拉开了它与木素主体结

使硫酸

构的距离，从立体结构上看也是有利的。利用它的反应性，展开聚氨酯树脂、环氧树脂

度柔韧

或聚乙烯等的掺合聚合物。

形成聚氨

（4）环氧化改性。木素环氧化的主要对象是硫酸盐木素及其改性物。如下所示，环

11.2

Lignin-CH

CH2

通常

OH-

解类单宁

CH2O

CICH2-CH-CH2

CH2O

加工中树

O-CH，-CH-CH，

植物

√

分为70

对分子质

.214.第1篇胶黏剂

11.2.1单宁的特性

定的结构方式

（1）水解类单宁。水解类单宁是糖与棓酸（没食子酸）和双棓酸的酯，它在稀酸与

物理性能。但是

酶的作用下，可水解为没食子酸、鞣花酸及糖类。水解类单宁有栗木、诃木和云实等。

酯（亲水性树胶

水解类单宁可以代替部分苯酚制造酚醛树脂。其化学性能同与甲醛反应能力差的简

的其他与单宁纳

单酚化合物相似，在制造酚醛树脂时可适当代替苯酚。它们在天然状态下并不是高分子

11.2.2类黄

化合物，酚的代用量不大，亲核性较低，在世界范围内其产量也有限。

如下所示：

√coo-CH

C-O

HCOH

OH＋

与异氰酸

cofo-CH

H＋

O-COH

反应活性

HCOH

Ⅱ

鞣花酸

＋0-CH2

COOH ＋Glucose

水解类单宁

类黄酮A环的8-

没食子酸

及脲醛树脂的羟

（2）凝缩类单宁。凝缩类单宁占世界单宁产量的90％，在胶黏剂和树脂的生产方面

（1）凝缩类

作为化学原料具有经济价值。凝缩类单宁及其类黄酮前身在自然界分布较广，特别是在金合欢、白破斧木、铁杉以及漆树等树种的树皮或木材中大量存在。从这些树种均可制取商品单宁，而从各种松树皮中提取的商业性单宁开发不多。单宁产品主要用于制革工业。

HO.

QHOH

HCI

BuOH

甲醛首先在类

物。利用这一反应

（2）间苯二酚

以得到如下的中间

＋

反应产物在碱

这种间苯二酚

OH CI-

原花青素

花青素

成常温固化蜜月型

凝缩类单宁是由缩合度不同的类黄酮单体所组成的，由其直接前身（黄烷-3-醇、黄烷-3，4-二醇）、其他类黄酮化合物、碳水化合物以及微量的氨基酸和亚氨基酸按固

第11章天然胶黏剂·215·

的结构方式构成的。类黄酮单体含氮酸类的浓度很低，影响不了提取物体系的化学和

与

物理性能。但是，也存在简单的碳水化合物（己糖、戊糖和二糖）和复杂的葡萄糖醛酸醋（亲水性树胶），其含量足可以影响提取物的黏度，当含量过大时还可以改变提取物的其他与单宁缩合度无关的物理性能。

简

子

11.2.2类黄酮的化学反应特性

如下所示：

与甲醛、酚醛树脂、氨基

树脂的反应活性点

（OH）＋OH←

与异氰酸酯的

反应活性点

）A

OH＋

（OH）与异氰酸酯的反应活性点

类黄酮A环的8-位和A、B环的羟基是其反应活性点。A环的8-位与甲醛、或酚醛树脂及脲醛树脂的羟甲基反应活性高，羟基与异氰酸酯等的反应活性高。

（1）凝缩类单宁与甲醛的反应。类黄酮类与甲醛在二价金属离子催化下的反应：

CH2

＝OH

＋

M＋＋

CH2

HCHO

M＋＋＝Zn＋， Pb＋＋ and others

甲醛首先在类黄酮的A环上加成，然后再与B环反应，形成上述结构的高分子产物。利用这一反应，与酚醛树脂的羟甲基进行交联反应，也可以合成线型树脂。

（2）间苯二酚化反应。在催化剂作用下使醚环加水分解开环，之后加入间苯二酚可以得到如下的中间体。

反应产物在碱催化下加热，可以得到作为胶黏剂使用的树脂。

这种间苯二酚化单宁（A剂）与同间氨基苯酚反应而得到的单宁（B剂）混合，可制成常温固化蜜月型胶黏剂。这种胶黏剂的胶接性能非常好。

216·第1篇胶黏剂

OHOH

制造业。

性。由于

O、

HO.

单宁胶的

H＋，

B∥

单宁

的胶接。

单宁

HO.

间苯二酚

可以制成

H＋

级刨花板

这里

剂和填料

LVⅢ

2），其酷

＋2/3未反应的间苯二酚

项

（3）单宁的聚氨酯化。利用单宁的酚羟基与异氰酸酯反应可以制得聚氨酯树脂。因为单宁不溶于异氰酸基的惰性溶剂，如若将单宁苯甲酰化可提高其溶解性，利用此反应合成聚氨酯树脂。将冷杉单宁部分苯甲酰化制成异氰酸酯化的涂料具有优良的耐候性

（

并且将其制成乳液胶接铝时可得到优良的胶接性能。

合

（OH）

OCH3

胶

HO.

OH-

OHCHCOCIH5CO

胶

用这

R（NCO）2

（OH）

3h，为

（OH）

OCH3

HCO

树脂固化

11.3

H3CO

近年

剂（如强

R-N＝C＝O

料利用自

R-N＝C＝O

才能实现

类黄酮预聚体

窄，还没

类黄酮预聚体

使木

11.2.3单宁胶的制备与应用

以上的高

化法或液

凝缩类单宁提取物在19世纪末已用于制革，近年来将其成功地用于胶黏剂和树脂

题。近年

造塑料材

第11章天然胶黏剂·217.

制造业。因为单宁可代替以石油为原料的合成苯酚，所以显示出其作为工业原料的重要性。由于对单宁提取物组分、特征反应以及大分子构造进行广泛而深人的研究，这些为单宁胶的开发与应用奠定了良好的基础。

单宁胶类似酚醛树脂胶黏剂，其用途与酚醛树脂胶黏剂大致相同，主要用于木材等的胶接。

单宁胶的制备方法根据原料产地与树木种类的不同、处理方法的差异等不尽相同，可以制成室外级胶合板用胶黏剂，常温固化型、快速固化型和高频层积用胶黏剂，室外级刨花板用胶黏剂，瓦楞纸板用胶黏剂等。

这里举一例简单说明。通常将单宁、甲醛与水混合，制得单宁树脂，然后加入固化剂和填料，搅拌均匀即得到单宁胶。日本东京农工大学合成的两种单宁树脂（TF-1、TF-2），其配方及工艺控制条件如表11-1所示。

表11-1单宁胶黏剂配方与控制条件

项目

原料与工艺

。因

TF-1

树脂合成

金合欢单宁

TF-2

100

反应

配比

水

100

性，

（质量比）

100

甲醛

100

9.25

13.9

合成条件

温度（℃）

时间（min）

胶黏剂调

TF树脂

100

胶配比

30％ NaOH

2.0

（质量比）

多聚甲醛

2.5

填料

3.0

用这两种单宁胶压制三层胶合板，通过112个星期（以80℃的水3h，80℃的热空气3h，为一个周期）的湿热老化试验，证明具有良好的耐湿热老化性能。

11.3木材原料胶黏剂

近年来，有关木材自胶合（亦称为无胶胶合）的研究较多，其主要方法是利用催化剂（如强氧化剂）使木材组分在高温高压条件下转化成具有胶接性能的物质，使木材原科利用自身物质进行胶接。采用这种方法制造的木材胶接制品，由于必须在高温高压下才能实现木材自胶合，故产品颜色较深，木材自身产生一定程度的热降解，其应用面窄，还没有实现工业化。

使木材在特定的条件下转化成胶黏剂，然后用于胶接木材。如可将木材置于300℃以上的高温条件下，与酸、水或苯酚等共同作用，使木材转化成低分子物质，即木材糖化法或液化法。不过这种方法比较繁杂，存在着使用高压，需要特殊的反应容器的问

题。近年来已研究出比较简单的木材液化方法。利用木材液化物作为胶黏剂使用，或制

脂

造塑料材料。这方面的研究较多，但是还没有达到商品化的程度。

.218.第1篇胶黏剂

苯酚液化法是不溶不熔的木质纤维素材料转为胶黏剂制备用原料的一种有效方法在硫酸、磷酸、有机磺酸或者这些混合酸存在下，多数木质纤维素材料在120～150℃

11.4.1.2

的常压条件可被液化成相对分子质量较低的可溶可熔产物，再与甲醛在合适条件下进行

使用

树脂化反应，获得了类酚醛树脂胶黏剂，其胶接性能、耐水性、甲醛释放量等各方面的

和所需胶

性能与常规的纯酚醛树脂相近，可用于木质结构复合材料的制备。木材、纤维素、木质

一般木工

素、单宁、树皮、淀粉、竹粉、废报纸等木质纤维材料，通过苯酚液化制备成生物质基

按计

胶黏剂和模塑塑料。

为冻状无

将木材成分或木材自身转化成为胶黏剂的研究已进行了多年，到目前为止还没有达

溶解成为

到实用化的程度。随着石油资源的减少及枯竭，利用可再生的天然木材资源制造胶黏剂

时间内保

具有十分重要的意义。

胶质的水

11.4.1.3

11.4蛋白质胶黏剂

皮骨

育用品的

蛋白质胶黏剂是以含蛋白质的物质作为主要原料的一类天然胶黏剂。动物蛋白和植

用于

物蛋白均可制作胶黏剂。按所用蛋白分为动物蛋白（骨胶、明胶、酪蛋白胶、血清蛋

可。对木

白）和植物蛋白（豆胶等）。它们一般是在干燥时具有较高的胶接强度，用于家具制造

度，可达

木制品生产。但是，由于其耐热性和耐水性差，已被合成树脂胶黏剂（如聚醋酸乙烯树

胶接过程

脂胶黏剂等）所代替，现在只应用于特殊用途（乐器等）和场合。

业环境适

蛋白质存在于一切生物体内，其基本组成单元是α-氨基酸，化学式为：

皮骨

别，但是

量达到20

H2N-CH-C-NH｛CH-C-CHCH-C-OH

当胶层厚

整个使用

11.4.1皮骨胶与明胶

成本。

为改善

皮骨胶是用牲畜的皮、骨、腱和其他结构组织为原料加工制得的。一般是将动物的

添加甲醛水

皮、骨或腱先在石灰水中浸泡，然后水洗、中和，再用温水浸泡（或在水中加热蒸煮）

直接加入

变成胶，获得的浸出物可以直接脱水、干燥、制成粒状胶，也可以通过凝胶化制成块状

涂于两个胶

胶，按适当大小切断，在铁丝网上干燥，使用前再粉碎成小块。根据所用原料还可分为

了能提高胶

骨胶和皮胶。高纯度的蛋白质经过温和的处理可以生成高相对分子质量高纯度的蛋白质，将其称为明胶。骨胶与明胶的主要差别是纯度不同。

皮骨胶

11.4.1.1皮骨胶的特性

要的作用，

干燥的皮骨胶是固体无臭味的角质状物质，呈淡琥珀色至褐色，是一种热塑性胶。

加压即可使

干燥的皮骨胶平均含水率10％～18％，密度约1.27。在冷水中吸水膨胀，溶于热水，

无毒，用其

冷却后成凝胶。溶于甘油和醋酸，不溶于乙醇和乙醚等有机溶剂，在适当的条件下可以

11.4.2

乳化。在干燥状态下（含水率10％～14％）强度不下降，可无限期贮存。

皮骨胶溶液通常在40～60℃范围内稳定，低于30℃时变为凝胶。超过60℃有分解

将牛奶

的危险（特别是皮胶）。胶液的黏度随温度、盐的含量和体系的pH的变化而变化

凝固物即是

最小。利用

酪蛋白

效方法

第11章天然胶黏剂·219

）～150℃

14.1.2皮骨胶的调

件下进行

各方面的

使用时在调制胶液之前，先要根据用胶量（一般每次调胶量不超过48h的用胶量）和所需胶液的浓度，来计算干胶粒或胶块的用量。由于皮胶的黏度比骨胶大，所以制备

素、木质

一般木工用胶时，浓度也不同。通常皮胶的浓度约为30％，骨胶的浓度为40％～50％。

主物质基

按计算用量，将胶粒或胶块和水放入调胶锅中，先将干胶料在水中充分膨胀（以成为冻状无硬块为准），再把调胶锅放在水浴中加热（温度不宜超过80℃），直到胶料全部

还没有达

溶解成为均匀的胶液为止。溶解后的胶液倒入具有加热水套的贮胶罐中，使胶液在工作

造胶黏剂

时间内保持相同的温度和黏度。由于胶液在长时间的受热下，即使温度不高也会引起明胶质的水解，因此一次调胶量不宜过多。

11.4.1.3皮骨胶的应用及改性

皮骨胶可用于胶接木材、金属、皮革、织物和纸张，常用于木材、家具、乐器和体育用品的胶接。

用于木材加工，皮骨胶的优点是胶层凝固迅速，胶接过程只需几分钟到十几分钟即

白和植

可。对木材的附着力好，有较大的胶接强度（水曲柳木块用皮骨胶胶接的平均抗剪强

血清蛋

度，可达到6～10MPa）。调胶简单，不需加其他药剂。胶层弹性好，不易使刀具变钝。

具制造、

胶接过程不需大的压力，一般只要0.5～0.7MPa的压力即可。不污染木材，对各种作

乙烯树

业环境适应性强。

皮骨胶是具有悠久历史的胶黏剂，对木材的胶接强度与合成树脂相比并无大的差别，但是耐湿性和耐水性较差，遇水胶层就膨胀，失去强度。无耐腐性，当胶中的含水量达到20％以上时，很容易被菌类和微生物所寄生，以致变质腐败。有明显的收缩性，当胶层厚时，由于干燥不均，则会引起内应力而降低胶层强度，因此胶层不宜太厚。在整个使用过程中，胶液都需要加热，并且要求在短时间内完成胶接，所以也增加了使用成本。

为改善皮骨胶的耐水性能，采用使其分子间产生交联构造（热固性）的方法。例如

动物的

添加甲醛水溶液、六次甲基四胺、多聚甲醛、重铬酸钾、明矾等药剂。其中甲醛液不能

蒸煮）

直接加入胶中，如若直接加入，胶液迅速凝胶而报废。所以必须采用甲醛液与胶液分别

块状

徐于两个胶接面的办法进行胶接，因此力图使用六次甲基四胺来解决这一问题。甲醛除

分为

了能提高胶层的耐水性之外，还能提高耐腐性和加快固化速度。

蛋白

皮骨胶在人造板工业上，主要用于单板拼缝用的胶黏带。在纸加工制品领域起着重要的作用，作为特种用途有微胶囊化剂。例如将油墨利用明胶进行微胶囊化的复写纸，加压即可使明胶膜破裂，使复写用的油墨发色。另外，如人们所熟知的，明胶对生物体无毒，用其作为外科手术的止血胶黏剂。

生胶。

热水，

1.4.2蛋白胶

可以

将牛奶中作为钙盐呈胶体状的高分子蛋白质（约3％）用酸处理后，分离出去钙后的凝固物即是酪蛋白。酪蛋白在pH值为4.6（等电点）时溶解性最小，与离子的结合力也

分解

酪蛋白在pH值为8-9的弱碱（磷酸钠、碳酸钠等）溶液中成为高黏度的液体，待最小。利用这一性质使酪蛋白凝固。

.220第1篇胶黏剂

其水分挥发后即可作为胶黏剂使用。并且使溶液中的酪蛋白和重金属（钙、铝、锌等）产生螯合（离子交联）可形成热固性，生成不溶于水的凝胶。利用它可得到耐水性木材

及耐腐性差，

豆胶可用

胶黏剂。获得耐水性胶黏剂的另一种方法是通过酪蛋白与甲醛反应生成体型交联结构

豆胶在国

它也同皮骨胶一样，需采用分别涂于被胶接材的两个表面的办法进行胶接。

酪蛋白胶可由皮骨胶、白蛋白制得，价格低，通过调制可扩大使用温度（4、

合时，要求单

38℃），是可调节开口陈化时间的胶黏剂。无甲醛臭味，耐老化性优良，可用于胶接要

胶后的陈化时

为增加豆

求具有一定程度耐水性的冷压胶接物。美国目前仍在使用加入防腐剂的酪蛋白胶制造空

改善操作性能

心门等。此外，酪蛋白与合成橡胶胶乳混合，作为金属一木材、塑料一木材等异种材料

和胶接强度。

胶接用的胶黏剂。还可用于纸涂层材料及其他胶黏剂的底涂。将酪蛋白和尿素溶于氨水

20世纪3

中后，用于啤酒瓶商标的胶贴，具有当啤酒瓶在热水中清洗时可以简单地洗掉商标的

几乎每个胶合

性能。

以上。但是，

11.4.3其他蛋白质类胶黏剂

应用，到704

于醛类胶黏剂

11.4.3.1血胶

热潮，人们又

血胶是利用动物血液中的血清蛋白来制胶。一般是将猪或牛的新鲜血液经低温干燥

要集中在对大

得到的，溶于水后使用。按血胶所用原料的不同，又分为血液胶和血粉胶两种。血液胶

酶改性以及基

是用经过脱纤处理的血液直接调制胶液，而血粉则要将处理后的血液制成血粉再用来制胶。制成血粉后保存时间长，运输方便。

大豆蛋白

从血浆得到的血清蛋白在71℃固化，加热生成耐水性的胶层。血胶用于生产胶合

黏剂的胶接性

板时，可以热压胶合，也可以冷压胶合（在血胶进行调制时加入甲醛或氨水等物质，以

期、耐水性、

加速凝胶）。但冷压所得到的胶层弹性和强度都差，因此通常都采用热压胶合。血胶对

11.4.3.3乳

单板含水率要求不严格，中湿度单板也能进行胶合。血胶的缺点是：色深，易污染板

乳清蛋白

面；有异臭，易受菌类腐蚀；固化后的胶层较硬，易磨损刀具。

消耗10kg牛奶

为进一步提高血胶的耐水性，国外有采用加多聚甲醛及少量碱来调制血胶的方法，

19％～20％的

用这种改性血胶，可制造航空胶合板。另外，也可以加二羟甲基脲或六次甲基四胺来提

这些蛋白质量

高耐水性。血粉可作为脲醛树脂的增强剂使用，调制泡沫胶。

中的活性基团

血胶虽然有一定量的原料来源，价格低廉，可用于胶合板、纤维板、刨花板的制

白；在较高浓

造，但目前在人造板生产中已很少应用。

阳值大于8

11.4.3.2豆胶

豆胶是利用大豆为原料而制得的胶黏剂。按其所用原料的不同，可分为豆粉胶和豆

白”，除部分

蛋白胶（豆精胶）两种。豆胶是利用冷榨法的豆饼加以粉碎而得豆粉作原料，而豆蛋白

白具有两个突

胶是从含豆蛋白的植物中抽提出豆蛋白作为原料。

常温下100g

在豆蛋白中配以碳酸钠和石灰乳即可作为胶黏剂使用。其性能与酪蛋白相似，因此

较为丰富的活

可以和酪蛋白采用同样的方法使用。利用豆粉作为脲醛树脂与三聚氰胺一尿素共缩合树

或者pH高于

脂的增量剂，可以有效地提高胶接的初强度。

耐水性胶黏剂

豆胶是非耐水性胶，固化后的胶层不能受潮或浸水，但由豆胶制成的胶合板的干状

烘一煮湿胶合

剪切强度较高，一般都能达到0.98MPa以上，有的可高达1.47～1.96MPa。豆胶调制及

将70份乳

使用方便，无毒、无臭，操作条件好，胶的适用期长，成本相对低廉。但由于不耐水以

异氰酸酯复合

标准JISK680

28h煮—烘一

锌等）

水性木材

及耐腐性差、固含量低且黏度高，所以使用受到一定限制。

第11章天然胶黏剂·221

联结构，

豆胶可用热压胶接，也可用冷压胶接（但压后需加热干燥）。

度（4～

豆胶在国内主要用于生产包装胶合板。胶接时对单板含水率有一定要求，用热压胶

于胶接要

合时，要求单板含水率不大于10％；用冷压胶接时，要求含水率不大于15％。豆胶涂胶后的陈化时间一般在15～20min，有利于提高胶接强度。

交制造空

为增加豆胶的胶接强度，可加入酪素。加入20％的干酪素对增加胶液的流展性，

异种材料

改善操作性能，提高胶接强度都有一定的效果。此外，加入血粉也能提高豆胶的耐水性和胶接强度。

容于氨水

草商标的

20世纪30年代美国西北沿海区用豆胶制造花旗松胶合板，40～60年代美国西海岸几乎每个胶合板厂家都采用大豆胶黏剂，当时大豆蛋白胶占美国胶合板用胶量的85％以上。但是，随着刨花板和中密度纤维板及定向刨花板的大量生产，脲醛胶和酚醛胶的应用，到70年代蛋白质类木材胶黏剂的使用量减少，逐渐淡出历史舞台。近年来，由于醛类胶黏剂的甲醛污染问题，以及伴随开发可替代石化资源的可再生天然资源的研究

氐温干燥

热潮，人们又重新开始关注大豆蛋白胶黏剂的研究，目前大豆蛋白胶黏剂的开发研究主

血液胶

要集中在对大豆蛋白的改性方面，改性方法可以分为物理改性、化学改性、共混改性、酶改性以及基因工程改性。

再用来制

大豆蛋白胶黏剂经改性后，其功能特性得到了显著的提高，虽然改性后大豆蛋白胶黏剂的胶接性能有一定程度的提高，但在大豆基（大豆为主要反应单体）胶黏剂的储存

产胶合

期、耐水性、对不同胶接工艺的适应性以及抗生物降解性等方面仍需进一步的研究。

勿质，以

11.4.3.3乳清蛋白胶

血胶对

乳清蛋白是乳酪加工过程中所产生的一种副产品，每生产1～2kg乳酪（酪蛋白）就

污染板

消耗10kg牛奶，并产生8～9kg的乳清。乳清蛋白主要由50％～53％的β-乳球蛋白、19％～20％的α-乳白蛋白、6％～7％的牛血清蛋白及12％-13％的免疫球蛋白组成，

的方法，

这些蛋白质量之和约占牛奶蛋白的18％。由于乳清蛋白是一种紧密的球形蛋白，分子

胺来提

中的活性基团和极性基团都被包裹在球形结构内，且相对分子质量小于大豆蛋白和酪蛋白；在较高浓度下（＞10wt％）和较高温度下（60℃），乳清蛋白已出现热致性凝胶；在

板的制

pH值大于8的条件下亦容易出现凝胶，因此乳清蛋白利用困难，通常被称为“垃圾蛋

白”，除部分用于食品添加剂外，相当部分乳清被废弃，产生了环境污染。但是乳清蛋

白具有两个突出的特点，水溶性好以及可自身聚合，使其适于制备人造板用胶黏剂。在

分胶和豆

常温下100g水可溶解90g以上的乳清蛋白，形成均相、低黏度的溶液；乳清蛋白含有

豆蛋白

较为丰富的活性基团，如游离氨基、羟基和可自身交联的巯基，因此，乳清蛋白在受热或者pH高于8的环境下，自身容易交联成体型结构，使得乳清蛋白溶液本身就可用作

以，因此

耐水性胶黏剂，由乳清蛋白粘接的胶合板，其干胶合强度可达到1.5MPa，28h煮一

缩合树

烘一煮湿胶合强度可以达到0.98MPa。

将70份乳清蛋白溶液与30份聚乙烯醇溶液复合制得的水性高分子，再与15份多

的干状

异氰酸酯复合，可以用于制备结构用集成材的水性高分子-异氰酸酯胶黏剂，按照日本

调制及

标准JIS K6806—2003的测试方法，所制备集层材的干剪切强度可以达到14.3MPa，而

耐水以

28h煮一烘一煮湿剪切强度可以达到6.8MPa。如将酚醛树脂低聚物的碱和游离甲醛除

.222.

第1篇胶黏剂

去，亦可用于改性乳清蛋白，使之可用于结构胶合板的制备，在100份乳清蛋白溶液中

纤维

加入20份的处理酚醛树脂低聚物，用于压制桦木胶合板，其干胶合强度可达到

11.6.1

2.0MPa、28h煮一烘—煮湿胶合强度可以达到1.73MPa，而其产品的游离甲醛释放量仪

使用无机

为0.067mg/L（干燥器法），远低于日本相关环保胶合板的要求值（0.3mg/L）。

由半乳浊液到

11.5淀粉胶黏剂

得到较高的剪切

作为一般家庭

淀粉胶黏剂有淀粉、糊精、面粉、米糊等。一般价格低廉，可用水稀释，使用容

硝化甘油用的股

有机酯有酯

易，无污染。虽然不耐水，但若胶接失败可以浸湿剥离。多作为纸、一般办公用胶黏剂使用。面粉是脲醛树脂、三聚氰胺一尿素共缩合树脂的良好的增量剂，被广泛利用。

材料的胶接。

11.6.2

纤维

11.5.1淀粉

甲基纤维

工业上多使用玉米淀粉。淀粉是以葡萄糖为基本单元的高聚物，由通过α-l，4糖

为胶黏剂成分

甙键连接的直链状的直链淀粉和通过a-1，6糖甙键连接有分枝结构的支链淀粉所构成。

Na盐是水溶性

玉米、马铃薯、稻米、西米、椰子树淀粉等淀粉，种类不同直链淀粉的含量也不

甲基纤维

同。蜡状谷类全部由支链淀粉所组成。

合，用作墙壁

淀粉分散于水中后，体积增加，能吸收同样重量的水。当升高温度时，存在一个快

羧甲基纤

速吸水的温度点（糊化温度）。大部分淀粉在60～70℃开始急速膨胀，黏度增高。到了

种用途，如陶

90℃则达到比较稳定的分散状态，成为表观上的水溶液。通常将这种溶液作为胶黏剂

羟乙基纤

（糊）使用。淀粉是水性糊，使用容易，多用于信封与标签纸的胶贴。工业上多作为纸

织物的黏合材料

板制造用胶黏剂，此外还用于纸袋、书籍装订等。

乙基纤维

11.5.2糊精

但耐有机溶剂

淀粉水溶液的黏度高，作为纸板的胶接、办公用糊比较适当，工业上使用辊筒等涂

物的胶黏剂。

布时难以使用，要求使用黏度比较低的胶液。糊精是用酸与碱等使淀粉适当分解，调整

11.7

了黏度的产物。糊精可与乳白胶、脲醛树脂、聚乙烯醇等合成高分子胶黏剂良好地混

无

合，因此作为纸袋、胶纸带、墙壁纸、邮票胶接的再湿型胶黏剂使用。

无机胶黏

11.6纤维素类胶黏剂

如，水泥、石

11.7.1

纤维素是以葡萄糖为基本单元的高分子，与淀粉的构成单元相同，但纤维素是以

无

β-1，4糖甙键连接而成的线型高分子。因为它不溶于一般溶剂，所以不能直接作为胶

无机胶黏

黏剂使用。但是，经化学改性的纤维素衍生物可溶于水及有机溶剂，到目前为止仍作为

可分为单质、

胶黏剂使用。化学改性都是利用纤维素的羟基，使其变成酯或醚。它们都是热塑性树脂，可作为热熔胶使用。

硼酸盐以及氧

11.7.1.1

水溶性的甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等可用于作为聚醋酸乙烯酯乳

热

液胶黏剂的黏度稳定剂与淀粉胶黏剂的改性剂。

如低熔点

低熔点合

Pb-Sn为代表，

冷却后即固化

第11章天然胶黏剂·223·

11.6.1

纤维素酯

使用无机酸和有机酸的酯。无机酸酯如硝化纤维素。它是比无烟火药的硝化度低，

由半乳浊液到透明性的可燃性材料，耐生物劣化性能优良，胶接金属、木材、玻璃时可

得到较高的剪切强度。水、油、有机溶剂、弱酸、碱对其略有影响。日光照射易变色。

作为一般家庭用胶黏剂，用于胶接玻璃、纸、皮革、织物等。此外，作为特殊用途，有

硝化甘油用的胶黏剂。

有机酯有醋酸酯纤维素和醋酸纤维素丁酸酯，用于纸、织物、木材、皮革等多孔性

材料的胶接。

11.6.2纤维素醚

甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素是代表性的纤维素醚，作

为胶黏剂成分或黏合剂成分使用。其中羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素的

Na盐是水溶性的。

甲基纤维素可形成强韧具有弹性的胶膜，适于作为多孔性材料的胶黏剂与粉末黏

合，用作墙壁纸的胶黏剂等。

羧甲基纤维素作为胶黏剂具有与甲基纤维素相同的性质，很少单独使用。它用于特

种用途，如陶瓷上釉、铸造等。

羟乙基纤维素以水溶液、乳液或热熔型使用，耐有机溶剂性优良。作为纸、皮革、织物的黏合材料与化妆品的增黏剂、稳定剂等使用。

乙基纤维素难溶于水，使其溶于酯与酮类，作为热熔胶使用。耐碱性、耐酸性好，但耐有机溶剂性差。用于要求在低温下具有较强韧性的场合，作为纸、橡胶、皮革、织物的胶黏剂。

11.7无机胶黏剂

无机胶黏剂是一类应用范围广、使用量大、性能好、具有发展前途的胶接材料。例

如，水泥、石膏等物质，既是建筑材料，也是一类具有代表性的无机胶黏剂。

11.7.1

无机胶黏剂的性质与分类

无机胶黏剂具有不燃烧、耐高温、无毒性、强度高和耐久性好的特点。按化学结构

可分为单质、金属氧化物和无机盐类等。按化学成分可分为硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硼酸盐以及氧化物等。按固化方法和固化条件，可以分为以下四类。

1.7.1.1热熔型

如低熔点合金、玻璃胶黏剂、玻璃陶瓷胶黏剂等，都属于这一类。

低熔点合金，以Ag-Cu-Zn-Cd-Sn为代表，熔点在450℃以上的称为硬质合金。以Pb-Sn为代表，熔点在450℃以下的称为软质合金。应用时可在它们的熔点以上熔融，冷却后即固化定型。主要用于玻璃与金属之间的胶接。

.224.

第1篇胶黏剂

玻璃胶黏剂是以 Pb-B2O3为主体，加入Al2O3、ZnO、SiO2等制得的低熔点玻璃末。例如PbO-B2O3-ZnO、PbO-B2O3-ZnO-SiO2、PbO-B2O3-SiO2-Al2O3等，是由细

普通的水泥。

100～200目的粉末加入水、醇等调成糊状。一般软化温度在300～500℃之间。熔融温

（1）快干

度在400～600℃之间，这类胶黏剂主要用于真空管工业中玻璃、金属、云母的胶接以

高，所以干燥

及显像管的胶接，而它的使用温度不超过软化温度。

（2）白水

玻璃陶瓷胶黏剂是将低熔点玻璃料加以适当的热处理，使之成为具有微细结晶粒的

易着色。

陶瓷状结构。因此，玻璃陶瓷胶黏剂又称为微晶玻璃或结晶玻璃。系将玻璃陶瓷粉悬浮

（3）矿渣

在1％的纤维素的醋酸戊酯溶液中。它的烧结温度是400～450℃，最高使用温度可达

可达到普通水

425℃，可用于金属、玻璃和陶瓷的胶接以及阴极射线管、电子管接插件等封接。

（4）氧化

11.7.1.2气干型

强度。

指在胶接中失去水分或其他溶剂而固化。例如硅酸钠（水玻璃）、醋酸钠、硼酸钠

11.7.2.2

等，其中硅酸钠水溶液性能良好，是这类胶黏剂中应用最广的一种。醋酸钠、硼酸钠等

水泥是基

成本太高，又易结晶。

建设等工程建

硅酸钠是由硅石与苛性钠加热熔融制得的一种无色、无臭、呈碱性的黏稠溶液，它

益，如水泥包

可以任何比例与水溶解。干燥后的胶膜是脆性的，而且不溶于水，耐热、耐火性能好。

水泥刨花

没改性的硅酸钠胶层有吸潮性，耐久性也差，不宜应用于家具的胶接。由于硅酸钠

它是一种优良

胶黏剂是因失去水分而发挥胶接效力，所以对于易吸收水分的多孔性物质，如纸一纸

度和韧性，能

纸一纤维、纸一金属、纸一玻璃、石棉一金属等都有很好的胶接效果。应用较多的场合

能力。近年来

是耐酸地磅及设备、纸品、信封、砂纸的制造以及硬板盒的加工。

水泥刨花

11.7.1.3水固化型

（2.5:1）～（4

这类胶黏剂和水发生反应而固化，所以称为水固化型无机胶黏剂。包括石膏、硅酸盐水泥、铝酸盐水泥等各种水泥。这类无机胶凝材料已自成专门学科。

11.7.3

石

11.7.1.4化学反应型

天然石膏

指胶料与除水之外的物质发生化学反应而固化。不需通过高温加热熔融，在室温至

水石膏质地较

300℃形成胶接。其特点是胶接强度高，操作性能好，能承受800℃以上的高温条件。例如硅酸盐类、硫酸盐类、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、硅酸烷酯等都属于这一类。

膏因质地较硬

11.7.3.1

在此仅就与木材胶接密切相关的硅酸盐水泥和石膏胶黏剂作简单介绍。这两类无机胶黏剂可用于制造水泥刨花板、石膏刨花板等。

天然石膏

11.7.2硅酸盐水泥

150℃加热能

硅酸盐水泥是一类典型的水固化型无机胶黏剂，这类物质遇水时生成水化合物而

成为无水石膏

固化。

烧石膏粉

11.7.2.1组成与品种

过程是石膏材

硅酸盐水泥又称波特兰水泥（Portland cement），是由石灰岩和黏土等配制、磨细成

应称为水化:

生料，将生料煅烧，使之部分熔融形成熟料，最后将熟料与适量的石膏共同磨细即成硅酸盐水泥。

硅酸盐水泥熟料主要组成成分是：硅酸三钙（3CaO·SiO，）、硅酸二钙（2 CaO·

水化过程

SiO2）、铝酸三钙（3Ca0·Al2O3）和铁铝酸四钙（4CaO·Al2O，·Fe2O3）。这种水泥就是_

饱和溶液，溶

石膏小得多，

出，破坏了原

第11章天然胶黏剂·225·

普通的水泥。此外，还有如下品种：

（1）快干水泥。组成与普通水泥相同，但对原料、煅烧条件等控制较严，细度也较

高，所以干燥速度较快。

（2）白水泥。由含氧化铁极少的原料煅烧而成，具有白色的外观，光洁度较好，容

易着色。

（3）矿渣水泥。以高炉矿渣和水泥熔块混合粉碎制得。早期强度较低，但长时间后

可达到普通水泥的强度而且耐海水性较好。

（4）氧化铝水泥。以含氧化铝较多的黏土与石灰岩一起制得，具有良好的早期

强度。

11.7.2.2应用

水泥是基本建设的主要原材料之一。广泛地应用于工业、农业、国防、交通、城市

建设等工程建设。同时，水泥制品在代钢代木等方面，也逐渐显示其社会效益和经济效

益，如水泥刨花板。

水泥刨花板是以刨花和水泥为原料，经搅拌、成型、加压和养护制成的一种板材，

它是一种优良的建筑材料。与钢筋混凝土、砖等相比，重量较轻，具有一定的强度、刚度和韧性，能满足建筑上防震材料的要求。此外，还有良好的耐火、耐久性和隔音隔热能力。近年来，国内对其研究较多，并且各种预制结构件已用于建筑中。

水泥刨花板对水泥没有特殊要求，但以快凝水泥为好。水泥与刨花的比例一般在（2.5:1）-（4:1）之间。

11.7.3

石膏

天然石膏矿由天然二水石膏（CaSO4·2H2O）及天然无水石膏（CaSO4）两种。天然二水石膏质地较软，故称为软石膏，由于它是最常见的一种，所以简称石膏。天然无水石膏因质地较硬，故称为硬石膏。

11.7.3.1石膏的性质

天然石膏又称生石膏，系白色至灰色的晶体，密度为2.31～2.32，性脆，在110～

150℃加热能变为半水石膏，或又称为烧石膏（CaSO4·H2O），进一步加热至190℃则成为无水石膏。

烧石膏粉末加水会再还原成生石膏，也可生成二水石膏结晶结构的硬化体。前一个过程是石膏材料的制备过程，后一个过程是石膏制品的硬化过程。烧石膏加水的化学反应称为水化：

CaSO4·H2O＋1H2O＝CaSO4·2H2O＋Q

水化过程的机理属于结晶理论，即半水石膏加水之后发生溶解，并生成不稳定的过饱和溶液，溶液中的半水石膏经过水化而成为二水石膏。由于二水石膏的溶解度比半水石膏小得多，所以溶液对二水石膏是高度过饱和的，因此很快析品。由于二水石膏的析

是

出，破坏了原有半水石膏溶解的平衡状态，则半水石膏会进一步溶解，以补充二水石膏

.226·第1篇胶黏剂

析晶而在液相中减少的硫酸钙含量。如此不断进行的半水石膏的溶解和二水石膏的析晶，直到半水石膏完全水化为止。

第

石膏制品的工程性质主要决定其内部结构，也即由水化生成二水石膏结晶彼此交连生而形成的多孔网状结构。这种结晶具有一定的强度，这也就是可用烧石膏作为胶黏剂的道理。虽然石膏制品的强度没有水泥强度高，但由于固化速度快，使用方便，而且可以改性，所以仍然有广阔的用途。

11.7.3.2应用

石膏在建筑材料工业中应用十分广泛。例如，生产普通硅酸盐水泥时，要加入适量

木

的石膏作为缓凝剂；在生产硅酸盐与铝酸盐自应力水泥时，石膏是其不可缺少的重要组成材料之一；在硅酸盐建筑制品的生产中，石膏作为外加剂能有效地提高产品的性能

大的工

等。另一方面，石膏由于具有重量轻、凝结快耐火性好、隔热隔声性好，以及资源丰富

胶黏剂

工企业

等优点，所以作为建筑制品其发展也较快，例如，纸面石膏板、纤维石膏板、石膏砌块石膏条板以及建筑饰面板、隔音板等。

氰胺树

制胶企业

石膏刨花板是以石膏作为无机胶黏剂，将木质刨花或纤维胶接在一起的一类新型人造板材。也可以说是用木质刨花或纤维增强的石膏板，是一类新开发的复合材料。它具有成本低、强度高、无毒害以及耐水、耐热、吸音性和透气性好的优点，是良好的建筑

12.1

材料，可用于隔墙板、天花板、壁橱搁板以及预制房屋的建筑构件等。

石膏刨花板生产的主要工艺包括原料搅拌混合、铺装成型、压板、水化硬化和干燥

木

等工序。刨花、石膏和水按比例在搅拌机中混合，根据要求，还加入适量的促凝剂和缓

产，因此

凝剂，以调节石膏的凝固时间。所用的木质刨花（绝干计）与石膏粉的质量比称为木膏

使用不同

比，一般为0.2～0.3。用水量与石膏粉的质量比称为水膏比，一般为0.3～0.4；由水

工企业的

石膏、刨花组成的混合物由铺装机在垫板上铺成均匀的板坯，然后堆积成板垛，用堆积

的特点，

式压机压到要求的厚度，并用夹紧装置固紧，经1～2h水化后，打开夹紧装置，在干燥机中干燥，干燥后板的最终含水率为1％～2％。

12.1.1

影响半水石膏水化速度的因素很多，例如石膏的煅烧温度、粉碎细度、结晶形态、

制胶

杂质情况以及水化条件等，有些树种木材的抽提物也对石膏的水化速度有影响。半水石

量的确定

膏水化速度愈快，则浆体凝结也愈快。在生产中可以采用加入外加剂的办法调整水化速

污水处理

度和凝结时间。如果石膏浆体水化和凝结过快，可以加入缓凝剂，使半水石膏溶解速度降低或溶解度减小，因而使水化过程受到阻碍。常见的缓凝剂有硼砂、柠檬酸钠、皮胶

（1）

和蛋白胶等；若在冬天或其他原因而希望半水石膏浆体加速水化和凝结时，可加入促凝

间各品种

剂，使半水石膏的溶解速度或溶解度增加。常用的促凝剂有氯化钠、氟化钠、氯化镁、

（2）

硫酸镁和硫酸钠等。

胶车间的

影响石膏刨花板性能的因素很多，例如水膏比，水量过少，石膏不能充分润湿，不

（3）

能充分水化。而水量过多，又会使石膏体增加空隙，降低强度，并且增加干燥费用。除

要求对主

此之外，板的密度、木膏比、搅拌方式、搅拌时间等也是影响板性能的重要工艺因素。

（4）

向位置，

（5）

原料

树脂

第12章

制胶车间工艺设计基本知识

木材胶黏剂最突出的特点是用量大。到目前为止，木材工业仍是使用胶黏剂数量最大的工业部门。随着我国木材综合利用的迅速发展，人造板的品种和数量也迅速增多。胶黏剂的成本、品种、质量都直接影响到人造板的成本、质量和用途，因此我国木材加工企业绝大部分都自设制胶车间，其生产的主要胶种为脲醛树脂胶、酚醛树脂胶和三聚氰胺树脂胶。同时随着木材胶合制品品种的增加和对其质量要求的不断提高，专业化的制胶企业也在增加。

12.1工艺设计的基本原则与要求

木材加工企业的制胶车间实际上是一个合成树脂的生产车间，由于它属于化工类生产，因此它的工艺设计也应该符合常规化工生产车间的一些基本要求。但由于各种产品使用不同的原料和采用不同的生产工艺，因而又有各自的特殊要求。如前所述，木材加工企业的制胶车间主要生产三种甲醛类合成树脂，故在进行工艺设计时必须考虑到产品的特点，使设计更趋合理。

12.1.1制胶车间工艺设计的基本原则

制胶车间的工艺设计包括树脂合成配方、合成工艺及产量的确定、设备的选用及数量的确定、工艺流程图、工艺布置图，提出水、电、汽的供应要求，冷却水回收系统、污水处理与排放、生产环境的安全等。一般应遵循以下基本原则：

（1）首先应根据人造板厂的年耗胶量或者根据制胶车间的供胶范围准确计算出该车间各品种胶黏剂的年产量。

（2）根据年产量计算和确定制胶车间应配备的主要设备的容量及数量。计算时，制胶车间的年工作日以280天计，工作制度以每日两班计或按工厂的具体条件确定。

（3）根据工厂的具体要求和主要设备的数量画出工艺流程图。并根据工艺流程图的要求对主要设备及辅助设备进行选型或设计。

（4）车间的工艺布置应与工艺流程图相符合，车间的位置应尽量设计在工厂的下风向位置，并且应远离住宅区。还应考虑到水、电、汽供应及原材料与产品的运输方便。

（5）制胶车间工艺设计应包括三个生产工段：

原料准备工段：各种化学物料的准备和计量。

树脂合成阶段：树脂合成的主要设备及操作设施。

成品存、包装运输工段:包括树脂贮罐、装桶、泵送等。

227

.228.第1篇胶黏剂

（6）工艺设计应执行工业企业卫生标准的规定，车间内的甲醛的浓度应≤3m。苯酚浓度应≤5mg/L。

排放。

（7）车间排出的废水（脱水液和洗涤液）应集中治理，使其达到国家标准，不得直接

（6）树

用胶车间。

12.1.2对制胶车间各部分工艺设计的要求

的贮罐周围

12.1.2.3

对制胶车间进行工艺设计时，必须对厂房建筑、车间内部设置、供汽、供水、供电

（1）为

以及对化工原料的贮存等提出要求，以满足合成树脂生产的需要。这些要求以保证产品

堵塞的三通

质量、操作方便和安全为前提。

应适当地配

12.1.2.1对厂房建筑的要求

（2）管

管道通过人

目前，大部分木材加工厂的制胶车间都以生产脲醛树脂胶为主，有些厂还生产酚

人行走、运

树脂和三聚氰胺树脂。而生产醇溶性酚醛树脂或三聚氰胺树脂的制胶车间，由于用乙醇

（3）管

作溶剂，故生产的火灾危险性类别属甲类，而生产脲醛树脂或水溶性酚醛树脂时，则属

硅藻土胶泥

乙类。厂房建筑的耐火等级是按生产的火灾危险性类别确定的。一般生产危险性属甲类

（4）并

或乙类的厂房建筑的耐火等级可为一级或二级。厂房应采用钢筋混凝土结构为宜，车间

（5）输

内严禁使用明火和吸烟。

（6）管

甲醇贮存库的建筑设计应按火灾危险性类别乙级考虑。

管道迂回曲

由于苯酚、甲醛都易挥发，其气体对人体有害，为保证车间内空气中苯酚、甲醛的

（7）因

浓度符合工业企业卫生标准的规定，在设计厂房时，在资金允许的情况下，应尽量增加

成不同颜色

厂房的层高，多设窗户，并在外坪上留有安装排气装置的排气孔。

制胶车间一般为两层或两层以上建筑，操作人员在二楼操作。为减轻施加固体物料

被输送物料

的劳动强度，常在安装冷凝器的一侧设置加料平台，可采用角钢或槽钢支架，上铺钢

管道颜色

板，并留有加料孔。因此在二层以至三层楼板上应有吊运固体物料的方孔。

因制胶车间内严禁使用明火及吸烟，所以一般在厂房二楼应考虑设置生活间。另

（8）苯

外，为便于及时检测合成树脂的质量指标，还应设置化验室。

12.1.2.4

车间地面宜铺水泥，底层平面应有一定的倾斜度，以便于洗涤和排水。还应设排水

（1）进

沟，可以将符合国家排放标准的污水通过排水沟排放。

要求保持在

12.1.2.2对合成树脂车间内部设施的要求

（2）进

（1）车间内部的布置，应在满足工艺设计要求的前提下，力求做到整齐、美观，有

12.1.2.5

良好的采光和通风条件，便于工人操作，确保安全生产。

（1）甲

（2）应然的和自然通条件，将气的备

制成，贮罐底

置在车间的下风向。也可采用半敞开的建筑或采取隔断措施，尽量减轻其污染程度，以

在冬季低温时

改善工人操作条件。

室内，室内还

（3）车间内设备布置在保证安装、检修、生产操作、管路铺设要求的前提下，应尽

量紧凑。但主要通道宽度不应小于1.5m。

建筑面积，避

（4）车间内需留有堆放固体化工原料的场所，一般贮存量不超过一天的用量。

（2）其他

（5）合成树脂生产所需各种化工物料需设置准确的计量仪表或设备，该仪表或设备

性质分类隔开

应操作简便，稳定可靠，以确保产品质量。

12.2主

制

第12章制胶车间工艺设计基本知识·229

（6）树脂的贮存可在底层配置贮罐，树脂的输送可采用罐车装运或直接用泵输送至

用胶车间。一般黏度较大的树脂，运距小于50-60m，可用泵输送。贮存三聚氰胺树脂

的贮罐周围需有采暖装置，以保证树脂在冬季低温时有一定的贮存期。

12.1.2.3对管道布置及颜色的要求

（1）为求整齐方便，管道应装成直线或互相平行，转弯处应成直角。并最好用一头

堵塞的三通管来代替部分肘管或弯管，以便于清理及添装支管。在螺纹联接的管路上，

应适当地配置一些活管联接或法兰联接，以便于安装拆卸。

（2）管道应尽可能沿厂房墙壁安装，管与管间及管与壁间距离以能检查修理为准，

管道通过人行通道时，最低点离地不得低于2m。管道不能紧靠地面，以免妨碍操作工

人行走、运输及损坏管子。低位的管子应安放于干燥的地道中。

（3）管道应避免通过电机或配电板的上空以及两者的邻近。包有保温材料（如石棉

享

硅藻土胶泥）的蒸汽管路应安放在不易溅湿的地方。

（4）并列管道上的管件与阀件应错开安装，且管件与阀件不得位于通道的上空。（5）输送腐蚀性物料的管道，突缘接合处不得位于通道的上空。

（6）管道布置时应尽量利用地形或层高使管内物料采取自上而下的自流方式，避免管道迂回曲折或多次泵送的方式。

（7）因制胶车间管道较多，为避免操作失误，应将各种管道按其输送物料不同涂饰成不同颜色。涂装颜色可按国家统一规定进行，见表12-1。

的

表12-1输送物料管道涂装的颜色

被输送物料的种类

自来水

蒸汽

真空系统甲醛水溶液苯酚

污水

红

红白圈

黑

料

管道颜色

绿

白

灰

钢

（8）苯酚通过的管道都需要保温材料保温，以免在输送过程中凝结而堵塞管道。12.1.2.4对水汽的要求

另

（1）进入制胶车间的清水压力不低于0.39MPa，混浊度不大于20mg/L，进水温度要求保持在30℃以下。

水

（2）进人制胶车间的饱和蒸汽压力应小于0.50MPa，供气压力要求稳定。

12.1.2.5对化工物料贮存的要求

（1）甲醛水溶液（或脲醛预缩液）以贮罐贮存，贮罐可用不锈钢或钢板内衬玻璃钢

有

制成，贮罐底部应敷设蒸汽管道，同时利用其可把甲醛液上下翻动，以避免甲醛水溶液

在冬季低温时过多地聚合。贮罐可露天设置或在室内（北方寒冷地区的甲醛贮罐应设在

设

室内，室内还应有采暖设施，以保证室温在15℃左右），但一般都设置在室外，以节省

以

建筑面积，避免室内空气污染。甲醛溶液的输送设有泵房以输液泵输送。

（2）其他化工物料可专设仓库贮存，但应保持干燥。存放时应根据各种物料的化学

尽

性质分类隔开放置。

12.2主要设备及其工艺参数

备

制胶车间的主要设备为反应釜、冷凝器及真空泵，各种原料的高位贮罐和重量计量

.230第1篇胶黏剂

罐（或槽），还需要一些辅助设备，如输液泵、贮

水罐、真空罐、脱水罐、贮胶罐、汽水分离器等。

生产的安全。

釜盖与釜

12.2.1反应釜（反应锅）

反应釜的

能量消耗，又

反应釜是制备合成树脂的主要设备之一，由

釜体、搅拌器、减速器三部分组成（图12-1）。

盖密封。

搪瓷釜的

12.2.1.1反应釜釜体

力。衬里是以

釜体是物料在其中搅拌和进行化学反应的场

黏结在金属基

所。反应釜的实际容积即釜体的容积。但生产时

机酸、有机溶

由于物料可能产生泡沫或沸腾，造成物料体积增

种脆性材料。

大，所以一般装料容积小于反应釜的实际容积。

松零件。

他们之间存在以下关系：

12.2.1.2

V装＝V实·

搅拌器是

式中：V装——装料容积；

方向和转速旋

V——实际容积；

中，发生动量

n—装料系数（或装载系数）。

釜内反应液的

装料系数η是根据实际生产条件或试验结果

应不均一或局

图12-1反应釜

确定的。若生产脱水树脂，n为0.75～0.8，而生1.减速器2.轴封3.搅拌器4.观察孔

树脂。

产不脱水树脂时，η可达0.9。

5.垫圈6.进蒸汽口，上进水口7.支架

搅拌器的

由于木材工业的常用胶种都是在常压下反应

8.出料口9.进冷水口，下进水口

式、锚式、框

10.加料口12.温度计套管

的，釜体不承受大的压力，因此釜体内壁厚为6～

属于快速搅拌

14mm，外壁厚5～9mm，釜的夹套间距为40～100mm，反应釜的容量越大，壁越厚

其外廓与反应

夹套是为了通冷水冷却和通蒸汽加热，夹套内蒸汽压力一般不超过405kPa。釜内承受

10cm。它适合

负压低于101kPa。在夹套底部有2个孔，一是接冷水管的，另一还可排夹套中水和多

有色金属铸造

余蒸汽及冷凝水。在夹套上部有2个孔是接蒸汽管的，并排出冷却水，这样即可充分利

采用不锈钢。

用热量又可将反应放出的热量带走，避免反应液温度过高，可有效地控制放热反应。釜

搅拌器要

体底部有出料口。球形顶盖上有加料孔或人孔（大釜均开有人孔）、液体物料加料孔、

40～70r/min

观察孔（装玻璃视镜）、照明孔（也配上玻璃，上面装有低压安全灯）、取样孔、冷却回

易产生大量泡

流装置孔、测温装置孔、安装搅拌器孔。反应釜按制造釜体壁的材料不同可分为不锈

达到使反应的

钢、碳钢、搪瓷及带衬里的反应釜4种，通常5000L以下多采用搪瓷反应釜。5000L

12.2.1.3

以上或生产要求较高的树脂，如生产三聚氰胺浸渍树脂，则采用不锈钢反应釜，不锈钢

轩

寿命长但成本高。

搅拌器的

目前国内木材工业中的制胶车间所用的反应釜的容积一般多为1000L、2000L，少

节和传动部分

数小厂还有200L、500L的反应釜。但现在逐步趋向于用大容积的反应釜，如6000L、

避免泄漏以及

10 000L、15 000L、25 000L，最大的反应釜容积为 30 000L。反应釜的容积大，生产效

轴封的方

率高，胶的质量较均匀一致。但容积过大，由于热交换面相对地减少了，增加了加热或

（1）填料

冷却所需的时间，因此要求操作工人必须熟练地掌握生产工艺，才能保证产品的质量及

料，常用的密

绳浸渍四氟乙

石墨石棉盘根

第12章制胶车间工艺设计基本知识·231·生产的安全。

釜盖与釜体用法兰螺丝固定，并用垫圈使釜盖和釜体之间能紧密配合。

反应釜的外层与蒸汽管道均应用石棉或其他不易传热物质作保温层裹在外面，减少能量消耗，又避免烫伤操作者。在釜体与釜盖之间要加垫密封，安装搅拌器时要注意压盖密封。

搪瓷釜的内壁表面涂有耐酸碱的搪瓷，它具有玻璃化学稳定性和钢制容器的承压能力。衬里是以二氧化硅为主体加上其他多种元素制成的釉料，经多次喷涂、多次烧结而黏结在金属基体表面的搪瓷层，它能抵御除氢氟酸、强碱之外的各种浓度的有机酸、无机酸、有机溶剂及弱碱等介质的腐蚀。搪瓷反应釜虽有一定的抗冲击强度，但毕竟是一种脆性材料。因此不允许碰撞和敲击。安装搅拌器时应注意装配防松销或防松螺母等防松零件。

12.2.1.2搅拌器

搅拌器是反应釜上最主要的配件之一，直立于釜的中央，在电机的带动下以一定的方向和转速旋转，同时推动被搅拌的物料（以液相为主）发生运动。使物料在这种运动

中，发生动量、质量和热量的传递，从而使被搅拌液体从非均匀状态变成均匀状态，使釜内反应液的反应条件均匀，消除树脂在釜壁处受蒸汽影响发生过热现象，避免树脂反应不均一或局部固化，并提高了反应速率，以保证能够合成符合质量要求的均匀的树脂。

孔

搅拌器的形状和尺寸直接影响到搅拌的效果。搅拌器按其形状可有多种型式，如桨

架

式、锚式、框式、螺旋式、螺杆式属慢速搅拌器，而圆盘蜗轮式、开启蜗轮式、推进式属于快速搅拌器。目前制胶生产上用得最多的是锚式搅拌器（图12-1）其桨叶为锚状，其外廓与反应釜内壁的轮廓相一致。其外缘与釜内壁之间保持一定的间距，一般为5～

厚。

10cm。它适合于黏稠液体的搅拌，能产生不同高度的水平环向流。通常桨叶用铸铁或

受

有色金属铸造，搅拌轴可用无缝钢管制造，为避免腐蚀，表面多覆以耐酸碱搪瓷，或者

和多

采用不锈钢。

分利

搅拌器要获得良好的搅拌效果，还必须有合适的转速。一般锚式搅拌器的转速以

釜

40～70r/min为宜。一般小容积反应釜用高转速，大容积反应釜用低转速。转速过高，

孔

易产生大量泡沫，影响传热效率和反应速率，同时还有溢锅的危险。转速过低，则不能

即回

达到使反应的物料浓度、重度、温度均匀的目的。

不锈

12.2.1.3轴封

OOL

搅拌器的轴上要装置滚动轴承或滑动轴承，还要装配穿过封头的轴封装置，与联轴

秀钢

节和传动部分相联。轴封装置对于常压反应釜来说，主要是用于在釜内须减压抽真空时避免泄漏以及挥发性物质的逸出。

少

（1）填料密封：它的基本结构是在转轴和静止零件（填料室）的间隙中，添入软的填轴封的方法有两种：

产效

料，常用的密封填料为油浸石棉盘根、石墨石棉盘根、橡胶夹布填料、软青铝丝、石棉

热或

绳浸渍四氟乙烯、耐磨尼龙、聚四氟乙烯等。在反应的物料有毒或易燃、易爆的场合，

量及

石墨石棉盘根应用得较普遍。

232·第1篇胶黏剂

（2）机械密封：是利用一个固定的带密封圈的静环和一个随轴转动的带密封圈的动环，使二者在与转轴轴线垂直的平面上紧密贴合接触，保持密封，又叫端面密封。

面积）是冷

冷凝

机械密封和填料密封相比有很多优点，在釜内压力低于0.49MPa以下时密封效果好，泄漏量比填料密封小得多，甚至可以达到基本不泄漏，摩擦功率消耗也只有填料密

容积，容

封的10％～15％，使用寿命长，无须经常检修。缺点是结构复杂，加工和安装的技术

一般根据

要求较高，价格也较高。

7～10m2，

12.2.1.4传动装置

的反应釜

搅拌器有电机带动，由于电机的转速较高，故一般须通过减速器减速后再与搅拌轴

釜配用冷

相连接。因而传动装置包括电机和减速器两部分。

凝器的冷

减速器可采用蜗杆减速器和行星齿轮减速器。由于搅拌轴要求的转速只有几十转每

苯酚与甲

列管

分，与电机转速相差很大，故要求用传动比较大的减速器。上述两种减速器均能达到较大的传动比，而且结构紧凑，相对体积小，运转时的噪声小。特别是行星齿轮转速器，

由于紫铜

不但重量和体积比蜗杆减速器小得多，还具有传动功率高的特点，因此目前是作为反应

好，用得车

釜配套减速器用的最多的一种。

用。不锈

列管的管

12.2.2冷凝器

以保证冷

冷凝器即换热器，也可称为热交换器，是进行热交换的设备。由于制胶车间使用换

列管的

热器的目的是为了使反应蒸发气体冷凝，故通常都称其为冷凝器。换热器的作用：用来

目前用得

冷凝树脂反应过程中易挥发的物料，如甲醛、甲醇等，经换热器冷凝成液体后回流至反

向一致。

应釜中继续参加反应。可减少原料损失，增加树脂得率，又能保证合理的物料摩尔比，

用于做

以提高树脂的质量；减压脱水时将釜中蒸出的气体经换热器冷凝变成液体后存入贮罐

对于有可能

中，以保证树脂达到要求的固体含量；为缩短树脂在反应釜中的停留时间，将合成树脂

57mm、76

的冷却过程在换热器中进行，以提高生产率。

4-6倍。

换热器的换热效果取决于制造材料、换热面积、冷却或加热源的温度与物料温度

列管式

差、压力、换热方式等。

上到下流动

换热器有多种形式，而制胶车间常用的是列管式换热器。列管式换热器虽然在换热

线与水平面

效率、紧凑性与金属消耗量等方面不及高效紧凑式换热器，但它具有结构简单、坚固、

热交换效率

适应性强、处理能力大、选材范围广、造价较低等优点，因而目前在国内外各种工业中的应用还是占主要地位。

安装固定方

烦，看起来

列管式换热器的结构如图12-2所示。它具有钢制的圆桶形外壳1，中间为按一定方

决定。

式平行排列的管束2，固定在器身两端花板3上。安装的方法一般用胀管法或焊接法。然后将带管接头的器盖4用法兰固定在外壳的两端。从反应釜出来的蒸汽从冷凝器的上

在制胶

端进入列管中，经冷凝后从下端流出。下端接真空系统或通过回流管回反应釜。在两花

回流冷

板之间管束外的空隙内通入冷却水，冷却水从靠近下花板的接管处进入空隙，从靠近上

蒸汽一起挥

花板的接管排出。冷却水量可通过阀门调节，使冷却水进水口处的温差保持在5～10℃

减少药剂损

为佳，而排出之冷凝液体的温度应控制在50℃以下。

脱水冷

冷凝器的热交换效率决定于热交换面积（全部列管外壁面积的总和）、列管材料和

空泵抽出水

管壁厚、列管排列方式、冷却水温及冷凝器的放置方式等。其中热交换面积（也称冷凝

12.2.3

真空是

第12章制胶车间工艺设计基本知识·233·

封圈的动

封。

面积）是冷凝器的主要参数。

通反应锅

密封效果

冷凝器的冷凝面积取决于与其配用的反应釜的实际

容积，容积大的反应釜配用的冷凝器的冷凝面积也大。

A—A剖面

有填料密

装的技术一般根据经验，1000L的反应配用冷凝器的冷凝面积为

⊕

7～10m2，为加快冷凝速度，多采用10m2，其他不同容积

的反应釜所需冷凝面积则按比例增减。如2000L的反应

与搅拌轴

釜配用冷凝面积为20m°的冷凝器。用于生产酚醛树脂冷

凝器的冷凝面积与脲醛树脂等相比应相应增加，原因是

苯酚与甲醛反应时释放大量热量。

几十转每

列管的材料常用无缝钢管、不锈钢管和紫铜管等。

能达到较

由于紫铜传热系数大，因此用紫铜制的列管冷凝效果较

转速器，

好，用得较多。无缝钢管因材料易得，成本低，也常使

通真空泵或回反应锅

乍为反应

用。不锈钢管成本虽高，但它不易腐蚀，使用寿命长。

列管的管壁在保证其强度的情况下，应尽量采用薄壁管，

图12-2冷凝器

1.外壳2.管束3.花板

以保证冷凝效果。

4.器盖

列管的排列方式通常有两种：正六角形和同心圆形。

可使用换

目前用得较多的是六角形排列。管子的排列应力求分布均匀。使每根管子的冷却效果趋

月：用来

向一致。

流至反

用于做列管的钢管经常使用25mm、32mm、38mm的，最小一般不小于16～20mm

摩尔比，

对于有可能进入黏度大的液体的生产中，宜采用大管径的管子，如44.5mm、51mm、

入贮罐

57mm、76mm。管子的长度可采用1m、2m、3m、4m。冷凝器的长度一般为其直径的

成树脂

4-6倍。

列管式冷凝器可采取立式安装或斜卧式安装。立式安装由于从反应釜出来的气流从

料温度

上到下流动较快，热交换时间短，因而影响了热交换效率。而斜卧式安装一般冷凝器轴线与水平面的夹角为10°-30°，高温的气流能缓慢通过列管，较充分地冷凝成液体，

在换热

热交换效率高，因此斜卧式安装在脱水过程中消耗的能源远较立式的为低。另外，立式

坚固、

安装固定方便，设备布置整齐，占地面积小，但要求厂房高些；而斜卧式安装固定较麻

工业中

烦，看起来也不如立式安装整齐，因此，现在两种安装方法都采用，各厂根据具体情况决定。

定方

在制胶车间中冷凝器主要起以下两个作用：

接法。

回流冷凝：在缩聚反应时，由于温度升高，易挥发的原料物质如苯酚、甲醛等随水

器的上

蒸汽一起挥发，经冷凝器冷凝成液体后，经回流管返回反应釜继续参加反应，这样既可

王两花

少药剂损失，增加树脂得量，又能提高树脂的质量。

近上

脱水冷凝：在制造树脂时，有的树脂液需浓缩至一定的浓度，就需进行脱水。当真

10℃

空泵抽出水蒸气时需通过冷凝器将水蒸气冷凝成水，然后气体从真空泵排出。

12.2.3

料和

真空是指在给定的空间内气体分子的密度低于该地区大气压的气体分子密度状态。

真空泵

冷凝

.234

第1篇胶黏剂

真空泵的型式有多种，按其结构不同可分为往复式、回旋式（旋片式和滑阀式）水环式和喷射式等，这些型式的真空泵都已在制胶车间中应用过。目前我国木材工业的

的气

制胶车间用的较多的是水环式和往复式真空泵，少数厂使用旋片式真空泵。还有个别广

到大

正在试用喷射式真空泵。

往复式真空泵常称为活塞式真空泵。其

中间

工作原理是电机带动一个大飞轮转动，并借

逐渐

助大飞轮上的曲柄连杆机构带动活塞在泵体

缩，

内作往复运动（图12-3）。泵体的两侧交替

达0.

进、排气，来达到抽气的目的。往复式真空

适用

泵的优点是抽气效率高，真空度稳定。可用

于真空蒸发、真空浓缩、真空干燥等。缺点

对这

生

是占地面积和噪声大，维修不便，不适于抽

有腐蚀性的气体和有颗粒状灰尘的气体。

图12-3往复式真空泵工作原理

率。

1.吸气阀2.排气阀3.活塞

水环式真空泵如图12-4所示。主要用于

4.气缸5.曲柄连杆机构

抽气量大的工艺过程中进行粗真空。其优点是结构简单紧凑，制造容易，工作可靠，使用方便，耐久性强，可以抽腐蚀性气体、含有灰尘的气体和气水混合物，没有活门，很少堵塞，而且安全可靠，噪声小。被抽气体的温度在-20～40℃为宜。单级水环式真空

活

泵的极限真空可达92％～98％（8.1～2kPa），双级水环式真空泵的极限真空可达99.9％

塞

（0.11kPa），排气量为0.25～500m3/h

式

水环式真空泵工作轮2在泵体1中旋转时形成了水环3和工作室5，水环与工作轮构成了月牙形空间。右边半个月牙形的容积由小变大，形成吸气室；左边的半个月牙形

水

的容积由大变小，构成了压缩过程（相当于排气室）。被抽气体由进气管8和进气孔4

环

进入吸气室。工作轮进一步转动，使气体受压缩，经过排气孔6和排气管7排出。排出

式

旋片式

注

12.2.

0000000

施。

贮罐以

罐，生

图12-4水环式真空泵工作原理

1.泵体2.工作轮3.水环4.进气孔5.工

图12-5旋片式真空泵

轮泵，

在有的

作室6.排气孔7、9.排气管8.进气管

10.水箱11.管道12.控制阀

心水泵

葫芦辅

第12章制胶车间工艺设计基本知识·235

式）、

的气体和水滴由排气管7进入水箱10，此时气体由水中分离出来，气体经排气管9排

工业的

到大气中，水由水箱进入泵中，或经过管道11排到排水设备中。

个别厂

旋片式真空泵如图12-5所示。是靠偏心轮在气室内旋转，偏心轮中间有一旋片靠中间的弹簧与气室壁贴紧，因此当偏心轮旋转时，把气室分隔成两部分，一个气室体积逐渐变大，气压变小，产生负压，而将气体吸人；另一个气室体积逐渐变小，气体受压缩，气压变大而被旋片压出气室，泵的主要活动部分浸没于真空泵油内，其绝对真空可达0.67Pa。这种泵的结构简单紧凑，体积小，噪声低，安全可靠。但其抽气量较小，适用于实验室或容积较小的反应釜。

滑阀式真空泵由于抽气效率低，现已较少使用，喷射式真空泵也极少使用，故此处对这两种泵不作介绍。

真空泵需根据反应釜的容量选用，有时可以几个釜合用一个泵，以提高其使用效率。表12-2为前述三种常用的真空泵的主要技术参数及适用的反应釜容量。

表12-2三种型式真空泵的主要技术参数

抽气速度极限真空度转速电机功率重量适用的反应釜容量

型式型号

（m3/h）

（Pa）

（r/min）（kW）

（kg）

（L）

靠，使

300

380

200～500

门，很

125

1333

1000

活

200

1333

300

5.5

650

式真空

塞

370

1333

200

1100

2000

99.9％

式

770

1333

200

1700

3000

163×103

1450

140

200

工作轮

SZ-1

水

SZ-2

204

130×103

1450

150

1000

月牙形

环

463

5000

式

SZ-3

690

79×103

975

气孔4

SZ-4

1620

70×103

730

975

10000

。排出

旋片式2X-30

108

315

396

500

6.665×103300

7.5

520

1000

2X-70

252

注：表中“适用的反应釜容量”是根据生产厂的实际使用经验而定的，仅供参考。

12.2.4其他辅助设备（附管道）

制胶车间除上述三种主要设备外，还需要一些辅助设备，以保证制胶工艺过程的实施。这些辅助设备主要是液体物料及固体物料的输送设备、原料计量设备、原料和产品贮罐以及其他气液分离设备等。

（1）输液泵。制胶车间常用槽车运输甲醛溶液，故需用泵把甲醛溶液输送至甲醛贮罐，生产时将甲醛由贮罐输送至甲醛计量罐。一般用耐酸泵、玻璃钢离心泵，也有用齿轮泵，但普遍存在泄漏问题，使泵房的空气污染，甲醛浓度往往大大超过允许浓度。现在有的工厂采用不锈钢全封闭式屏蔽泵解决了这个问题，使用效果很好。输送水使用离心水泵。

（2）固体物料输送设备。固体物料（如尿素、三聚氰胺）一般都是袋装的，需用电动

葫芦输送到加料台上。

236第1篇胶黏剂

固体物料加入反应釜，现大多数还是倒入加料台的加料孔中，让物料从加料管进入

加料口的漏斗中，再进入反应釜，也有使用尿素机械加料装置（如螺旋推进器或皮带运

输装置）加料的。

（3）容器类设备。包括甲醛贮罐（单个容积为50m3、100m3、200m3）、胶贮罐、冷

凝液贮罐（脱水用）、缓冲罐、计量罐等，这些都是非标准设备，可根据工厂的具体条

件和生产要求设计制造。

甲醛溶液贮罐的容积和数量按生产量而定。一般贮存量至少要能供两天生产用。贮

罐内部或外部需有加热装置，以保证冬季低温季节甲醛溶液的温度能在15℃左右。贮

罐装满甲醛溶液后，使用前应取样测定其甲醛和甲醇含量。

苯酚计量罐和三聚氰胺贮槽都应有保温装置。

（4）计量设备。液体物料计量可采用流量计、液位计，最好是用重量计及磅秤等，

而固体物料计量多使用磅秤。大型生产设备的反应釜和甲醛及尿素等计量装置可采用压

敏式电子计量装置（称量仪表）。

（5）管道。管道一般都用碳钢管，输送甲醛的管道需用不锈钢管，管道直径一般根

据配用设备的接管口直径来确定。

12.3工艺流程

少含或

合

目前制胶车间的工艺流程有三种：间歇法、预缩合间歇法和连续法。我国普遍采用

要使用

间歇法，而国外这三种工艺流程都有。

外，还

12.3.1间歇法工艺流程

间

的树脂

间歇法工艺流程为单反应釜，将所需原料按比例加入反应釜内，然后按反应的工艺

种也多

条件进行反应，直至形成初期树脂后，冷却放料。这种工艺流程的优点是可以根据需要

需要。

随时变换操作条件，灵活性大，适用于多品种生产。但具有生产效率低，需要的设备多等缺点。

12.3.

间歇法工艺流程如图12-6所示。苯酚经熔融后可用真空吸入法抽入反应釜，也可以先抽入计量罐（需有保温装置），再加入反应釜。其他液体原料一般用真空吸入法抽

预

入计量罐，然后利用高位放入反应釜。固体原料（如尿素、三聚氰胺）多采取在反应釜

先把部

的斜上方设一三层平台，平台上有加料孔，尿素称重后（或以袋计量），由人工或机械

树脂，

加入加料孔，加料孔下接一斜置滑道通至反应釜上的加料漏斗。反应釜通过冷凝器接真

料在预

空系统，计量罐直接接真空系统。目前甲醛一般利用泵送入计量罐，而苯酚则用真空吸

化的加

入计量罐。

应釜中

冷却水循环都是从反应釜或冷凝器的下端接管进人，上端接管输出。冷却水若回用

件下

可经过冷却塔冷却后流至贮水池，再用泵打至水箱备用。如制造酚醛树脂有回流过程，

却器

需在冷凝器下面接一回流管回到反应釜，回流管一般都有一U形弯头，以造成液封，使回流能顺利进行。从真空泵到冷凝器之间都有冷凝液贮罐或脱水罐和缓冲罐，也有的

用。

在缓冲罐和真空管之间再装几个气水分离器，这些辅助设备可使进入真空泵的气体尽量

就会

脂，

（加料管进入

器或皮带运

第12章制胶车间工艺设计基本知识·237

胶贮罐、冷

的具体条

生产用。贮

左右。贮

234

磅秤等

423

通冷却塔一

可采用压

图12-6间歇法工艺流程图

一般根

1.甲醛贮罐2.铁桶装苯酚在熔融室内贮存3.烧碱贮罐

4.胶贮罐

5.甲醛计量罐6.苯酚计量罐烧碱计量罐

8.反应釜9.胶桶10.磅秤11.脱水罐12.缓冲罐

13.真空泵14.冷凝水Z.蒸汽管S.水管ZK.真空管

少含或不含水分或腐蚀性的物质。

合成后的树脂从反应釜底部的放料口放出，可以装小桶，也可以放入贮胶罐，在需

遍采用

要使用时用泵输送至用胶的车间。合成树脂胶黏剂的冷却除采用反应釜自身冷却降温之外，还可采用换热器冷却。

间歇式工艺流程较适合我国的国情。因我国的木材加工企业都自设制胶车间，制造的树脂主要供本厂适用，产量不是很高，而一些大厂，产品品种多，因而制造的树脂品

工艺

种也多，产量又不相同，因而用单釜操作，能充分发挥其灵活性，满足木材工业的

需要

需要。

备多

12.3.2预缩合间歇法工艺流程

尿素

也可

预缩合间歇法工艺流程如图12-7所示，

去抽

先把部分原料加入预缩合槽内，如生产酚醛

釜

树脂，可先加入全部苯酚和部分甲醛。让原①

L械

料在预缩合槽内基本上完成第一阶段羟甲基

③

真

化的加成反应，然后将预缩合液用泵打入反

吸

应釜中再加入剩余的原料，使其在一定的条

图12-7预缩合间歇法工艺流程图

件下继续反应，直至达到反应终点后，经冷1.预缩合槽2.反应釜3.胶液贮槽

用

却器冷却，即放入胶液贮槽。

4.催化剂槽5.冷却器6.泵

这种工艺流程特别适合于甲醛制造车间与制胶车间连在一起或距离较近的情况下采用。因为这有利于解决高浓度甲醛的利用问题，因甲醛的浓度超过50％时，在常温下就会很快聚合。若在浓甲醛溶液中加入苯酚或尿素制成预缩合液，再进一步反应制得树脂，可以不需浓缩就得到固体含量为65％甚至更高的树脂液。

238第1篇胶黏剂

采用这种工艺流程，由于原料物质的第一步羟甲基化反应已在预缩合槽中完成，而且有利于使用高浓度的甲醛溶液，因而预缩合液到反应釜中反应的时间可大大缩短由于不需脱水（可解决脱出水的处理问题），节省了能源消耗，缩短了生产时间，使生产效率比间歇法工艺流程提高1倍以上，而又仍然具有单釜操作的灵活性。

12.4合成

12.3.3连续法工艺流程

随着木材综合

业用胶黏剂的生产

连续法工艺流程是由多釜（3～5个反应釜）串联组成主反应系统，另附有稀胶液贮

来进行生产控制，

槽、蒸发器、回流冷凝器等设备。

会发生一些质量事

图12-8为连续法生产脲醛树脂的工艺流程图，第一个是尿素与甲醛的预缩合

化控制，是消除人

反应液连续通过后面的4个反应釜。每个反应釜的摩尔比、反应介质pH值和反应温度

量的有效途径。

都不同，摩尔比是通过加入不同的尿素量来控制的。反应介质的pH值用连续测定pH

对合成树脂生

计测定。从第五个反应釜出来的树脂液进入稀胶液贮罐4，然后用泵将稀胶液打入蒸发

位进行了研究，但

器5中进行减压脱水，通过分离器6将蒸发的水分经冷凝器7冷却后排出，同时胶液由

实现的自动化控制

分离器的下部通过冷凝器，使胶液温度降至40℃以下，进入胶液贮槽8。

12.4.1液位定

采用连续法工艺流程的优点是：由于严格控制每个釜的原料摩尔比、反应介质值及最佳反应时间，因而副反应少，产品质量稳定；能实现自动化生产；所需设备少；

在制胶生产中

生产效率高，生产率比间歇法提高5～6倍或更多。但它也存在一些缺点，由于对进料

制、减压脱水时的

比、进料速度、催化剂的活性和用量、反应介质pH值、反应温度及时间等条件控制非

计量罐的定量

常严格，因而对设备的自动化程度及测试手段的要求较高；生产的灵活性小，一般生产

原理基本上相同，

品种较单一。因此这种工艺流程适合于产量大、品种少的制胶车间。

时，通过控制器使

料，则是当检测电

12.4.2pH值

21222.

3水

主要用于脲酯

尿素

中，冷凝到65℃以

定p阳值，称为pH

开关和酸、碱加料

值。这种pH值自

降，直至失效的问

果不佳。

12.4.3升温控

在制胶生产过

图12-8连续法工艺流程图

间歇式工艺流程时

1.反应釜21.碱液计量罐22.甲醛或脲醛预缩液计量罐23.酸液计量罐3.回流冷凝器

测量和控制成为保

4.稀胶液贮槽5.蒸发器6.分离器7.冷凝器8.胶液槽9.泵

12.4.3.1

升温控

由于制胶车间

反应釜容积、蒸汽

釜的升温速度与进

第12章制胶车间工艺设计基本知识·239·12.4合成树脂生产的自动化控制

随着木材综合利用的发展，对胶黏剂的数量和质量的要求随之提高。而我国木材工业用胶黏剂的生产，基本上都是凭操作工人的经验，并采用一些简单的测试方法由人工来进行生产控制，因而不仅劳动强度大，劳动条件差，而且树脂的质量不稳定。有时还

液贮会发生一些质量事故，导致树脂报废或胶接的产品质量低劣。而对树脂的生产实现自动、化控制，是消除人为误差，减轻工人劳动强度，改善劳动条件，用科学方法保证树脂质量的有效途径。

温度

对合成树脂生产的自动化控制，国外工业发达国家早已实现。我国也早已有科研单

定阳

位进行了研究，但目前仍只有个别工厂正在实施。下面仅就国内外在合成树脂生产中已

蒸发

实现的自动化控制作以简介。

交液由

12.4.1液位定量控制系统

质阳

在制胶生产中，液位定量控制可用于对计量罐的定量上料和定量放料、脱水量的控

备少；

制、减压脱水时的溢锅控制等。

进料

计量罐的定量上料控制、冷凝液贮罐的脱水量控制及减压脱水时的溢锅控制的检测

制非

原理基本上相同，都是利用检测电极作为控制触点，当液面上升到触及检测电极的位置

生产

时，通过控制器使所控制的容器放空，来实现自动控制的。而计量罐向反应釜的定量放料，则是当检测电极刚脱开液面时，通过控制器使放料阀自动关闭来进行控制的。

12.4.2pH值自动控系统

主要用于脲醛树脂或三聚氰胺树脂的生产中，将反应釜内的反应液用泵打到冷却器中，冷凝到65℃以下后，经酸度计测定pH值后再返回反应釜，这样循环往复可连续测定pH值，称为pH值体外循环检测系统。再配上酸、碱加料定量控制系统（由胶管电动开关和酸、碱加料量时间控制电路组成），其加料量控制精度可达1％，以此来控制pH值。这种pH值自动监测仪针对于高黏度液体存在的因清洗不完全而使其灵敏度逐渐下降，直至失效的问题，特别是脲醛树脂因反应后期黏度大，不易清理干净，实际应用效果不佳。

12.4.3升温控及温度记录调节系统

在制胶生产过程中，温度的变化是反映化学反应是否正常的重要操作参数。在采用间歇式工艺流程时，由于是单釜操作，几乎都有升温、保温、降温的过程，因而温度的测量和控制成为保证反应过程顺利进行和安全运行的重要环节。

由于制胶车间常用的夹套式蒸汽加热反应釜的温度变化特点是滞后现象严重。而在12.43.1升温控制系统

反应釜容积、蒸汽压力、进汽管径、冷凝水出水管径以及环境温度一定的条件下，反应

的升温速度与进蒸汽的时间和冷凝水的放出时间直接相关，因此只要控制好进蒸汽和

.240第1篇胶黏剂

放冷凝水的时间，就能达到所要求的升温速度。升温控制系统的执行机构可以用两位者电磁阀来供给蒸汽热源，采用时间控制，蒸汽阀通电打开时蒸汽进入夹套加热。蒸汽阀关闭时停止供汽，进入夹套的蒸汽继续与反应釜壁进行热交换，并不断形成冷凝水。冷

合

凝水由电磁阀定时放出，以保证反应釜加热的效率。蒸汽阀的通断时间，即反应釜的进

12.5

蒸汽时间由升温速度决定。出水阀放冷凝水的通断时间以不放出蒸汽、节约能源为原则。

制胶车间

12.4.3.2温度记录系统

如减压浓缩脱

害物质主要有

（1）反应釜温的记录调节。测量反应釜温度检测点的位置可以放在反应釜的夹套中，

水中含酚

也可以直接在反应液中。直接安在反应液中更有利于温度的控制。可将有不锈钢保护套管的铂热电阻直接插在反应液中，以自动平衡电桥记录仪记录温度的变化。然后以继电

溉水含酚高于

使细胞蛋白质

控制电路来控制升温（开启蒸汽阀和定时开关下出水阀）、保温（关闭蒸汽阀和下出水

性慢性中毒，

阀）、降温（开启冷却水阀和上出水阀），如升温降温有一定时间限制，则在继电控制电

伤害肠、胃、

路中接入时间控制电路。反应温度自动记录系统可同时记录不同反应阶段的温度变化和

致目盲。甲醛

持续时间，这对于监测反应工艺的执行情况非常有效。

废水不加处理

（2）冷凝器（冷却器）的温度调节。可采用位式调节系统，由感温元件铂热电阻（动

能正常生存和

圈式）、温度指示调节仪和进水电磁阀组成。电磁阀安装在冷却水进水口管路上，检测

品含毒。因此

点设在冷凝器的物料出口处，当冷却水流量不能满足冷却要求时，出料口的温度升高，

业废水排放标

当达到给定值时，通过继电器使电磁阀得电开通，进水量增加，保证了冷凝器的冷却

浓度暂未规定

效果。

制胶废水

的是活性污泥

12.4.4其他自动化控制

采用吸附

要实现树脂生产的全自动化控制，除了上述几种自动化控制系统外，还应包括固体

的制胶车间较

物料的加料自动化、黏度的自动连续测量和控制、透明点报警等。

使废水的量更

（1）固体物料的加料自动化。固体物料（如尿素、三聚氰胺）可通过电子秤称重后，

害物质在高温

以料斗式皮带运输机或螺旋进料器自动进料。

（2）黏度自动控制和报警。由于连续而正确地测定黏度，难度较大，国外也多采用

12.6冷

手工测定，但这仍是今后需研究的方向。对间歇式反应釜，安装自动取样装置有利于改善操作工人的作业条件。自动取样装置有泵循环系统和真空抽吸系统，相比之下真空抽

制胶车间

吸系统使用和维护更方便些。

树脂液的降温

（3）透明点报警。醇溶性酚醛树脂制造过程中有由透明变混浊，又从混浊变透明的

树脂（固含量

过程，但在反应釜的观察窗观察较难看准。透明点测定仪能测知透明或混浊的转变点并报警，给制胶操作上带来了很多方便。

出去，是不符

另外，冷却水

透明点测定仪可置于反应液釜外循环的管路上，让光源和接收器分别置于反应液的两边，光源发射出的光束通过反应液后被接收器接收，由于反应液的光谱透过率的变化

达80℃以上

使光束通过反应液的光通量发生变化，因而到达接收器的光束的光通量也就不同，对于

造成水中溶解

不同的光通量，接收器感觉出不同的信号，根据这个信号的变化可判断胶液是混浊还是

剧。水温提高

透明。

殖都受到影响

十分必要的。

冷却水要

下，它就不能

用两位

A蒸汽间

第12章制胶车间工艺设计基本知识·241

度凝水。冷

12.5合成树脂生产的废水处理

义应釜的进

约能源为

制胶车间不管生产酚醛树脂、脲醛树脂或三聚氰胺树脂，均会排出一定量的废水。加减压浓缩脱出的水、洗釜水、洗罐水、冲地水中都可能会含有少量有害物质。这些有害物质主要有苯酚、甲醛、甲醇等。

的夹套中

钢保护套

水中含酚浓度高于10mg/L时，可引起鱼类大量死亡，海带、贝类也不能生存，灌溉水含酚高于100mg/L，可引起农作物和蔬菜枯死和减产。苯酚对人体也有危害，它能

然后以继电

使细胞蛋白质发生变性和凝固，导致全身中毒。若长期饮用被酚污染的水，可引起积累

和下出水

性慢性中毒，刺激呼吸中枢，并诱发消化系统、神经系统障碍，伴有贫血和皮疹，最终

电控制电

伤害肠、胃、肝、肾等器官。甲醇为有毒物质，若长期饮用被甲醇污染的水，最终会导

度变化和

致目盲。甲醛能使细胞蛋白质发生变性和凝固，对人体的黏膜有刺激作用。如果将制胶废水不加处理排入水域，必将污染水体，危害人类健康，并导致鱼类和其他水生生物不

电阻（动

能正常生存和繁殖，将严重损害水产资源。若用于灌溉农田，将造成农作物减产，农产

上，检测

品含毒。因此制胶废水必须进行净化处理，使其达到国家规定的排放标准。根据我国工

温度升高、

业废水排放标准，排出的废水中苯酚的最高允许浓度应不超过0.5mg/L，甲醛和甲醇的浓度暂未规定。

器的冷却

制胶废水常用的处理方法有吸附法、生物滤池法和活性污泥法等。而国外采用较多的是活性污泥法。另外，还可以将废水浓缩后作化工生产的原料或掺入煤中燃烧。

采用吸附法、生物滤池法和活性污泥法均需有简单的设备或设施，而我国木材工业的制胶车间较分散，每个车间的废水处理量不多，而且现在很多工厂都使用不脱水胶，

包括固体

使废水的量更加减少。为减少处理费用，有的厂将废水直接渗入煤中焚烧，使废水中有害物质在高温下进行氧化分解，使其中有机物生成水、二氧化碳等无害物质排入大气。

称重后，

12.6冷却水的回收利用

多采用

利于改

制胶车间的主要设备反应釜和冷凝器在生产过程中都要借助冷凝水来达到反应液或

真空抽树脂液的降温以及蒸汽的冷凝。而冷却水的耗水量较大。据粗略估计，年产5000t脲醛树脂（固含量50％）的制胶车间，平均每小时的耗水量为36t。如果把这些冷凝水都排放

透明的

出去，是不符合节能要求的。而且对于水资源较紧缺的地区来说，更是水的极大浪费。

变点并

另外，冷却水在反应釜的夹套中及冷凝器的列管间隙中经过热交换后温度上升，有时可达80℃以上，平均温度约为45℃。若将大量热水排入水域，将会导致水体温度上升，

立液的

造成水中溶解氧的减少，降低水体自净能力，使一些毒物如氰化物、重金属的毒性加

的变化

剧。水温提高还会加速细菌繁殖，助长水草丛生，而鱼类在缺氧的热水中生活，生长繁殖都受到影响。因此无论从节能、节水还是水体污染的角度看，冷却水的回收利用都是

还是

冷却水要回收循环使用，首先应该解决冷却水的降温问题，若不能降至一定温度以十分必要的。

下，它就不能再用作冷却介质。一般要求回用的冷却水能降温至比空气的湿球温度高

242第1篇胶黏剂

3～5℃的温度，也就能满足使用的需要。

收水器是用来

制胶车间一般都采用冷却塔来降低冷却水的温度。冷却塔是用空气同水的接触（直

布置的板条组成。

接或间接）来冷却水的装置。冷却塔冷却的基本原理是利用水本身的蒸发潜热以及水和

器的任务。机械通

空气两者的温度差产生热传导来冷却水的。

的0.2％～0.4％，

冷却塔有多种形式，但其基本组成都包括以下几个部分：淋水装置（填料）、配水

集水池起储存

系统、通风设备、空气分配装置（进风口上的百叶窗和导风装置）、通风桶、收水器、

制胶车间冷却

集水池。

冷却水进入冷却塔

淋水装置又称填料，其作用是将进入的热水尽可能地形成细小的水滴或形成薄的水

器回用，也可以用

膜，增加水和空气的接触面积和接触时间，有利于空气和水的热交换，因而它是冷却塔

水箱的水也可以直

的重要组成部分。制胶车间多采用蜂窝膜板淋水装置。这种蜂窝膜板是将无胶牛皮纸先黏接成六角形网格状，然后浸渍酚醛树脂，经加热烘固而制成。其特点是重量轻（每立方米填料重26kg），接触面积大（每立方米填料的表面积为200m2），耐腐蚀、耐高温和价格便宜。缺点是质脆、耐冲击性能差。现有采用玻璃钢材质的蜂窝膜板，其强度很大，耐冲击性也好，但生产成本较高。

配水系统的作用是保证在一定量的水量变化范围内将热水均匀地分布于整个淋水装置面积上，充分发挥淋水装置的作用，它是提高冷却塔冷却效果的重要方面。蜂窝膜板淋水装置可配用旋转式配水系统。即在配水管中开有配水孔，管上装有挡水板，水流向外喷出时，利用反作用力推动配水管旋转，使配水更加均匀。

通风设备的主要作用是增加冷却塔中的风量，提高风压，以提高冷却塔的冷却效率，常采用轴流式风机。

空气分配装置主要解决空气沿冷却塔断面上的均匀分布问题。用蜂窝膜板的冷却塔可采用百叶窗式进风口。

通风桶的作用是将气流的部分动压力转换成静压力，达到进风较均匀的目的。通风筒包括风机进口的喇叭口、扩散筒及空气排出口的风筒。

回集水池

图12-9冷却水回收循环利用系统的工艺流程图

1.冷却塔2.集水池3.水泵4.反应釜5.冷凝器6.水箱

第

涂料

所谓涂料是一类呈流动状态，能在物体表面扩展形成薄层，并随时间延续与加热以及供给其他能量，能在被涂饰表面牢固黏附固化，形成具有特定性能的连续皮膜的物质。在木材加工生产中用于木制品或木质材料（人造板等）的表面装饰，旧称“油漆”（以植物油为主要原料），随着合成高分子材料的发展，各种合成树脂漆越来越多，故改称涂料。

绝大部分涂料为液体状，但最近粉末状涂料也已使用。涂饰时，液体状涂料为了便于涂饰操作应对其黏度作适当调整，粉末状涂料应能在空气流的作用下充分流动，因此要求涂料具有适当的粒度。涂料涂于被涂饰物体后，液体涂料由其自身润湿被涂饰表面，粉末状涂料受热熔融润湿被涂饰表面，因此要求涂料具有适当的流动性以保证涂面平滑。液体涂料的涂膜经过干燥形成固体涂膜。

涂料与胶黏剂及塑料的区别：塑料成型后可以保持其形状，但涂料与胶黏剂若没有被涂饰物、被胶接物，就不能发挥它们的功能。塑料成型后可制成与模具相应的形面，胶黏剂在被胶接物之间受压形成胶接层，不能直接产生表面。然而，涂料涂于物体表面后，靠其自身的表面张力和重力作用决定涂膜的表面形态，且曝露在外面。因此，涂料在涂饰与形成涂膜时容易受环境条件的影响，并且涂膜是露出在外的数微米至数十微米的表面层，要求它能够发挥装饰和其他各种功能。近年来，防蚀涂饰装饰要求涂膜具有长期防蚀功能，增加涂料的性能，其中重新认识了涂膜厚度的重要性，也有采用数百微米厚度涂膜进行涂饰装饰的。

现代涂料正在逐步成为一类多功能性的工程材料，将对国民经济的发展起到越来越重要的作用。

第13章

快

概述

予其

的亮

不饱

脂涂

当用涂料涂饰木制品或木质人造板时，所形成的涂膜具有装饰与保护作用。而决定装饰效果的关键是涂料的品种、性能与涂料工艺。当前木器涂料（包括家具和室内装

方便

饰材料）的主要品种有硝基漆（NC）、聚氨酯漆（PU）、不饱和聚酯漆（PE）、酸固化

在被

氨基漆（AC）、紫外光固化漆（UV）和水性木器漆等，由于这些涂料的性能不同，用

代，

途上各有侧重，加之经济、技术、生活习惯、消费水平不同，各国木器涂料的品种及所占的比例有所区别。如德国、意大利、西班牙以PU、PE涂料为主；美国市场硝基涂料

氨基

占75％，酸固化涂料占11％，其他品种为14％；我国PU涂料以75％占绝对优势，其

具有

他品种有硝基漆、聚酯漆以及紫外光固化漆，近年来水性漆的用量有了大幅度提高。

优良

对涂

木制品生产用涂料品种繁多，只有对常用涂料品种、组成、性能与应用有所了解，才能做到优化选择，合理使用。本章主要介绍木器涂料的组成、分类和性能。

现。

40年

13.1木材加工用涂料与涂饰技术

基醇

13.1.1发展历程

13.1.1.1涂料的发展

双组分

我国早年木材加工所使用的油漆（涂料）主要是虫胶漆和硝基清漆，当时清漆在

干需要

木制品涂饰用油漆中使用量最大。20世纪50年代后期，醇酸树脂清漆的使用量迅速增加，并逐渐占据了主导地位。它们与现在所使用的油漆相比，一次涂饰的漆膜厚度薄，

闭底漆

达到要求涂饰厚度所需涂饰次数多，要想达到理想的涂饰效果（如高光泽性）比较

开裂缺

困难。

的抗权

随着木制品加工业的发展、人们对家具质量要求的提高、木制品生产数量的增加以

和聚酯

及生产规模的扩大，原来的涂料与涂饰技术已不能满足大批量生产的要求。为了适应大

因

批量生产系统对涂料和涂饰技术需求，开发了高固体漆。此后，还相继出现了一些胶合

展的促

板涂饰用合成树脂涂料，但在其推出不久即消失。

发展的

20世纪30年代，随着世界性木材需求量的增加，优质木材的供给开始不足，使用

求严格

胶合板与装饰胶合板的框架式结构家具开始在市场上大量出现。与实木不同的是天然薄

影

木饰面胶合板和普通胶合板在涂饰清漆后，清漆向表板上存在的裂隙中渗透，由于裸露

国际上

在表面的导管等的影响，漆膜在短时间内即产生开裂，解决这一问题颇费周折。就在此

少VOO

时不饱和聚酯树脂涂料开始问世。这种涂料可以加大涂膜厚度，与清漆相比使胶合板表

能够形

面涂层的硬度增加了数倍。并且防湿效果好，解决了涂料向胶合板内部的渗透和涂膜开

全部散

裂的问题，不但使涂饰耐久性提高，还使涂饰制品具厚重感。

空气中

246

健康产

第13章概述·247·

这种涂料一次涂布可获得比早期清漆高数十倍的漆膜厚度，并且由于漆膜固化速度快，可使涂饰工艺周期大为缩短。此外对于低质化的木材，不饱和聚酯树脂的漆膜还赋子其厚重感，增加了制品表面的硬度，提高了其附加值。特别是因为当时流行高光泽度的亮光装饰，若采用早期清漆涂饰时操作繁重。要达到高光泽度的镜面装饰，如若使用不饱和聚酯树脂涂料则比较容易实现。例如钢琴的涂装，由清漆涂饰改为不饱和聚酯树脂涂料涂饰后，使钢琴的生产量大幅度增加。

不饱和聚酯树脂涂料刚问世时，为多组分、化学反应固化、高黏度的涂料，与使用方便的清漆相比，对已经习惯了的操作技术产生了诸多不便。此后相继出现的新型涂料在被用于木材后，新的配套技术也相继产生，使其获得快速发展。我国在20世纪80年代，用不饱和聚酯树脂涂料涂装以胶合板为基材的保丽板曾一度广为流行。

就在不饱和聚酯树脂涂料出现的前后，对脲醛树脂涂料进行大幅度改良的酸固化型氨基醇酸树脂涂料问世，20世纪60年代以后对这种涂料的需求量急速增加。这种涂料具有漆膜厚度高、硬实、光泽性好、固化速度快，强制干燥的效果最好，并且成本低等优良特性。此外，还具有易于涂饰的优点。因此这种涂料的出现，使涂饰技术简便化，对涂饰技工的技术水平要求降低。

随着20世纪30年代石油化工业（合成树脂工业）的飞速发展，新的涂料大量涌现。与以往的涂料相比，性能优良、易于涂饰，并且涂饰效果更佳。当时的新涂料有40年代末出现的高固体漆，50年初出现的腰果油涂料，替代脲醛树脂涂料的酸固化氨基醇酸树脂涂料、丙烯酸清漆，50年代末期问世的聚氨酯树脂涂料。

引起木材涂饰用涂料革命的是聚氨酯树脂涂料。50年代末期的聚氨酯树脂涂料为双组分。初期的聚氨酯树脂涂料易发泡，而且干燥速度极慢，常温下表干要4～5h，实干需要12h以上，还不能使用清漆干燥所用的烘干炉。

60年代中期开发了快干性聚氨酯树脂涂料。不仅是面漆，木材填孔剂、可打磨封闭底漆也已经面世。由于这种涂料的出现，原先胶合板用清漆涂饰时，频繁发生的漆膜开裂缺陷问题也得以彻底解决。特别是木材填孔剂性能优良，其中聚氨酯类的封闭底漆的抗树脂固化障碍性能优良，能够消除在澳洲蔷薇木、黑檀等被涂饰木材上发生的不饱和聚酯树脂涂料的固化障碍。

）

因为各种聚氨酯类涂料具有优良的涂膜性能和快干性，成为家具、家用电器急速发展的促进剂。我国20世纪80年代后期，用刨花板、中密度纤维板制造的家具获得快速发展的直接原因之一就是使用了聚氨酯涂料。但是聚氨酯类涂料价格高，对水分管理要求严格是其不足。

影响涂料与涂饰的是以VOC（挥发性有机物）为首的环境保护法规的制约。随着

薄

国际上对环境、安全要求的呼声日益高涨，发达国家已经开始开发有利于环境保护、减

路

少VOC排放量的新型涂料。涂料中的有机溶剂是为了调节涂料的黏度，使其便于涂饰、

此

能够形成连续完整漆膜而添加的，是涂饰作业必要的，然而在涂饰、干燥固化后就几乎

表

全部散发到空气之中。仅日本每年由涂饰散发到大气中的VOC总量就达100万t，进入

升

空气中的碳氢化合物类溶剂和氮氧化物共同形成光化学氧化剂与光化学烟雾，对人类的健康产生恶劣影响。在符合VOC法规要求的前提下，未来木器涂料将被高固体分涂料

第12章制胶车间工艺设计基本知识·243

接触（直

收水器是用来捕获从冷却塔内排出的湿热空气中的水滴的。一般由一排或两排倾斜

以及水和

布置的板条组成。制胶车间采用的开放式的冷却塔可以由进风口处的百叶窗来承担收水器的任务。机械通风冷却塔中装设收水器后，可将逸出冷却塔外的水分降低到冷却水量

）、配水

的0.2％～0.4％，甚至只占0.1％。

收水器

集水池起储存和调节水量的作用。淋水装置掉落下来的水滴汇集在集水池内。制胶车间冷却水回收循环利用的工艺流程见图12-9。从反应釜4和冷凝器5流出的

薄的水

冷却水进入冷却塔1冷却后，收集在集水池2。然后可通过水泵3再打到反应釜或冷凝

冷却塔

器回用，也可以用水泵打到高位水箱6，高位水箱水满后通过溢水管返回集水池。高位水箱的水也可以直接通入反应釜夹套或冷凝器，作冷却水用。

皮纸先

泾（每立

高温和

强度很

淋水装

窝膜板

水流向

冷却效

冷却塔

通风

248.第2篇涂料

（日本与美国要求不挥发分的目标值在60％以上）、紫外光固化型涂料、水性涂料、粉末涂料、黏贴涂料等代替。

即

近年来，水性木器漆在我国悄然兴起。水性木器漆是对健康无害的环保型漆种，也

泽度表

是减少VOC 排放的最佳漆种。与溶剂型涂料相比，用水做稀释剂，在节约能源和保护

术的基

环境方面具有不可比拟的优越性，在欧美等国家已是市场畅销产品。近十年来，欧美等

历

国水性漆各个品种不断引进，促进了我国各种水性漆的发展。

主制造

13.1.1.2

涂饰技术

造板家

为了提高生产能力，涂饰工艺迫切要求涂料快速干燥。木制品生产线最初是采用强

“聚酯家

制干燥方法加速涂料干燥的。由于涂饰制品在进行强制干燥时，极易产生涂膜起泡、凸

贴面的

起、制品变形等涂膜缺陷，因此必须采取相应的预防措施。基于此类涂饰故障在很大程

又一种

我

度上影响涂饰质量的教训，并且为了防止木材在进行漆膜干燥过程中的变形，最高干燥温度采用50～60℃，而且干燥时间也要尽可能地短。另外为防止漆膜起泡，研究合理

涂漆制

燥。现

调节与设定漆膜的凝固时间。为预防涂饰制品在强制干燥后立即包装而引起的漆膜粘连问题，采用冷却等措施。

高室温

光固化

最初对清漆开始采用强制干燥只是对涂饰工艺的改良，而对木制品生产厂家加快漆

方法，t

膜干燥速度的要求，并没有从涂料自身进行改进。早期为改善清漆的漆膜性能，配合使

涂的方法

用了古巴树脂或马来酸改性松香树脂。这种混合树脂很难达到完全干燥。在改用干燥性

向了机械

能好的醇酸树脂涂料后，由于增塑剂的用量减少，至此清漆的强制干燥才得以成功。

涂料

降低生产成本，无论在何时都是重要的课题。由手工涂饰发展为以喷涂为主体的涂

方向发展

饰方法极大地提高了涂饰生产效率，同时为提高涂饰效率，开发了多种涂饰设备，如静

13.1.1.

电喷涂机就是其中的一种，它最初用于氨基醇酸树脂涂料的涂饰。

由于静电喷涂技术的出现，不仅与漆流直接相对的表面，就连被涂饰部件的侧面与

涂饰

背面也能被涂饰。因此节省了涂料用量，提高了涂饰效率，改善了涂饰作业环境，具有

质量等的

传统的涂饰机所不具备的诸多优点。这些优点在圆棒状木制品结构部件的涂饰上得以充

涂机与

分发挥，如桌子腿、椅子、柜脚等的涂饰多采用静电喷涂。目前椅子类的圆形部件的涂

20t

饰仍在利用这种涂饰方法。

发展，特

现代家具及木制品的涂饰多采用表面消光修饰。然而在20世纪30年代后期，广泛

随着

流行高光泽度的亮光装饰，它需要对漆膜进行抛光处理。高光泽度的镜面化涂饰，若采

涂料、提

用不饱和聚酯树脂涂料可以缩短涂饰时间，但是漆膜硬度大，抛光困难。因此，在涂层

饰和部件

的内部涂饰不饱和聚酯树脂涂料，研磨除去涂膜表面附着的蜡以后，再在其表面涂饰清

用空气喷

漆，最后进行抛光处理。为了减少涂饰工序，并能达到最佳的涂饰效果，开发了多种涂

无气喷涂

料组合的涂饰技术。现在的多种涂料组合涂饰工艺，充分地发挥了不同种类涂料各自的

分聚氨酯

特点，用少量工序即可达到最佳涂饰效果，同时充分考虑到了降低成本的问题。早年利

世界

用不饱和聚酯漆进行高档木材涂装，必须抛光，但是20世纪90年代以来，大多数厂家

手的需求

采用空气喷涂双组分聚氨酯漆，木制品不需抛光，而是采用原光装饰方法，这既简化了

置的静电

涂装工艺，提高了效率，缩短了施工周期，又省了抛光机的投资。这是木材涂装技术进

涂饰作业

步的结果，由涂料性能的改进，空气喷涂方法的采用以及喷涂室除尘空气净化，加上亚光装饰兴起等诸因素促成。

后更进一

13.1.1.4

涂饰

第13章概述·249-

即使采用表面消光修饰也会使涂饰缺陷显露出来，因此采用复杂涂饰工艺进行高光泽度表面修饰技术的流行，对当时涂饰技术的进步作出了巨大贡献，它也是现代涂饰技术的基础。

历史上木制品由实木制造，但是随着木材资源的枯竭，世界各国都开始以人造板为主制造家具，这无疑是今后木制品用料的主要方向。因此，20世纪80年代一度盛行人造板家具直接涂装不透明的黑、白漆以及各种不透明的彩色漆、闪光珠光幻彩等所谓“聚酯家具”，但是90年代以来随着实木家具的再度兴起，实木制品与实木皮或装饰纸贴面的人造板制品透明涂装大为流行，因此，板式家具实木化装饰也是当前家具涂装的又一种较为流行的涂装方式。

我国20世纪80年代以前主要采用自然干燥法干燥涂层，那时手工刷（或擦）涂，涂漆制品就地（原地）自然干燥，极少数企业使用热风干燥、红外线干燥与紫外线干燥。现在大部分家具厂配合空气喷涂，将已喷涂完毕的产品或零部件送一专门房间，提高室温，安装通风装置，来提高涂层干燥的效率与质量。为了使涂料快速干燥，出现了光固化涂料，利用紫外线照射固化干燥方法，是当前干燥最快的（以秒为单位计算的）方法，也是涂层固化的发展方向，这种干燥方法适用于地板与板式家具，采用辊涂或淋涂的方法进行涂装。可以说光固化涂料的出现，使木器家具的涂装由繁重的手工劳动走向了机械化生产，大大提高了劳动生产率。

涂料涂装技术发展主要向着减少污染、节省能耗、提高施工效率、提高涂层装饰性方向发展。

13.1.1.3涂饰机械

涂饰机械的开发也以较快速度进行。基于提高涂饰作业效率、节省涂料、提高涂饰质量等的要求，开发了高压无气喷涂、双组分喷枪、适合于胶合板涂饰及部件涂饰的淋涂机与辊涂机。

20世纪80年代之前曾以手工刷涂为主，80年代以后，随着我国家具制造业的高速发展，特别是实木家具制造业的兴盛，极大地促进了我国涂饰机械的发展。

随着涂饰业的发展，涂饰机械的开发速度也比较快。基于提高涂饰作业效率、节省涂料、提高涂饰质量等的要求，开发了高压无气喷涂、双组分喷枪以及适合于胶合板涂饰和部件涂饰的淋涂机与辊涂机。20世纪90年代以来，约有90％以上的木制品企业采用空气喷涂法施工，此外的其他喷涂方法（高压无气喷涂、静电喷涂、空气辅助高压无气喷涂、低压大流量喷涂等）以及淋涂、辊涂法都有少量应用。尤以空气喷涂双组分聚氨酯涂料更为普及，也可以称当前为“空气喷涂聚氨酯时代”。

世界经济的高速发展，要求加速涂饰自动化、装置系统化，对往复式涂饰机、机械手的需求也在增加，这一类涂饰机得到了日新月异的发展进步。过去由于往复式涂布装置的静电喷涂机、自动喷涂机、自动填孔机、辊涂机、淋涂机、真空涂饰机的出现，使涂饰作业由手工作业向机械作业过渡。虽然不够完善，但它是涂饰自动化的第一步，今后更进一步发展将是涂饰生产线无人化。

13.1.1.4木材着色与着色剂

涂饰最终目的是提高涂饰制品的观感性。木材着色主要是为了改变木材制品的颜

色。优质木材多数颜色较深，即使是按木材原有颜色加工的表面也能够满足使用者的观感需求。但是，由于珍贵木材和优质木材供应不足，以及材色差的树种和污染材的使用量增加，对这类木材进行着色处理，提高其附加值的要求突然增强，它促进了新型着色剂的开发与着色技术的发展。

着色剂是以填孔与着色兼备的木材封闭底漆以及油性着色剂为主流。着色清漆的产量虽然少，但在市场上已有出售。

20世纪30年代，随着印刷胶合板的兴起，在无立体感的纸上采用三色套印，得到了与木材纹理相接近的花纹。这种趋势直接影响了木材涂饰的着色技术的发展，促使涂料生产厂家和涂饰技工研究具有立体感的着色技术。现在的着色剂种类增多、使用方法简单，无论何种着色设计都能容易地实现。

量

当时，擦涂着色剂已出现，但品质差、需求量少。而现在，在涂饰时被涂饰基材经

是

着色处理后，使制品的附加值提高，材质低下的基材经表面处理后，扩大了其使用

饰

范围。

均

着色剂主要包括颜料着色剂、染料着色剂和色浆着色剂，这三种着色剂都可以用于基材着色。在国外喷涂各种染料溶液应用较多，而国内的实际生产中应用颜料着色剂较

地

多，特别是染料与颜料混合的着色剂，在填孔着色时应用更广。染料着色剂通常用于涂

固

层着色，因为用水色（水溶性染料着色剂）在木材表面直接染色比较复杂，影响染色效果的因素很多，不容易染均匀。生产中常把染料加到漆中进行涂饰，将涂层着色与涂

不

底漆合并进行，这样既做到涂层着色，又加厚了涂层。色浆着色的效果好，颜色鲜艳，

高

木纹清晰，附着力好。色浆着色能够将填孔、着色与打底几道工序合并作业，简化工艺

的

过程，提高涂装效率。

良

现代家具设计的趋势是使用透明清漆为主调，辅以各种颜色，给人以视觉效果，并将木材的纹理清晰地显现出来，达到返璞归真、回归自然的天然效果。在此，合理地选

未

择着色剂种类，机动灵活地运用着色技术显得尤为重要。

对

13.1.2木质材料涂饰存在的主要问题

材表

放眼未来，展望木质材料涂饰技术，首先必须解决现在木质材料涂饰所存在的问题。木材是一种“活”的基材，变化之大，涂饰工艺过程之复杂，要比其他材料涂饰

品涂

困难得多，而家具质量与价值的体现，在很大程度上取决于最后的涂饰所表现出的木材

子

质感，由此可见家具表面涂饰的重要地位。木材制品涂装质量的好坏，将直接影响其产

构音

品的最终质量和附加值。涂装是为了起到装饰和保护基材的作用，同时也是为了在市场

致制

销售中获得更大的经济效益，但这些目的的获得又必须以选用木材质量好为前提，所以

涂

木制品的涂装质量与木材的固有特性息息相关。木材、涂料和涂饰工艺是木材涂饰的三要素，其第一要素就是木材，只有充分认识木材，了解掌握木材的物理化学特性是做好

MDF

表面涂饰的前提。

木质

与金属、塑料、玻璃、水泥等材料不同，木材是一种天然有机高分子物质，由无数

不同

微小的细胞组成，结构复杂，具有许多其他材料不具备的特性。有关木材的理论研究成果，可以帮助我们认识、了解、掌握木材，比如多孔性，据专家分析，木材表面孔隙度

任务

的观

使用

第13章概述·251·

着色

平均约占木材表面积的40％，个别材质可达80％，这给涂装木材带来很大困难。另外

木材对周围的水分、空气非常敏感，具有干缩湿胀性，这种变形表现出的各向异性易使

的产

漆膜产生开裂、脱皮，因此漆膜的耐久性、稳定性是木材给涂装带来的又一大困难。再

有，木材的化学组成中，如含有不同的酸和酯胶类物质，会给木材表面涂饰带来很多问

得到

题和困难。因此，在对木材进行涂饰时，必须对木材的特性有一定的认识和了解，才能

使涂

应对自如，游刃有余，最终得到高质量的漆膜。但目前，在一些企业里，往往只是停留

方法

在对木材的肤浅认识上，缺乏深入细致的研究，忽视了木材的特殊性对表面涂饰的影

响，使得涂饰质量达不到预期的目标，甚至造成废品。所以，要想提高家具表面涂饰质量，还需要我们深入仔细研究木材及其木质材料。

材经

使用

尽量缩短涂饰作业的间歇时间，也是未来涂饰技术发展需要继续解决的问题。涂饰是涂料的涂布、干燥、漆膜砂光循环往复的作业过程，是需要花费时间的工作。通常涂饰作业的间歇时间缩短会引起漆膜起皱。现在的涂饰工艺、涂料、涂饰机以及干燥设备

用于

均对漆膜质量有影响，涂饰故障与迟干产生的概率非常高。

较

近年来，涂饰装置数量剧增，以秒为单位固化的紫外线（UV）固化干燥装置极大

于涂

地缩短了涂饰作业间歇时间。开发这种装置时并没有考虑到会产生如此大的功绩，这种

染色

固化机构的革新解决了生产性的难题，但是还需要继续研究其使用技术。

涂

在市场竞争日益激烈的形势下，企业生产的产品能否卖得出去是至关重要的问题，

艳，

不断困扰着企业。许多家具制造企业为促进产品销售，将家具与木制品划分档次、追求

艺

高档化。诚然制造高档化的家具与木制品必须有高档化的涂料。家具与木制品表面装饰的漆膜、色调、触感等给消费者的第一印象是愉快的感觉，因此需要一种能赋予制品以

并

良好感官印象的涂饰技术。

选

随着森林资源日益锐减，优质大径级木材供给不足、价格上，必须使用低质材和禾被利用的木材以及速生人工林木材，其直接后果是被涂饰基材的材质低劣化。为此，对于木材表面质地进行修整，使其适应于涂饰作业，这种趋势将逐年增加。对被涂饰木材表面质地进行调整需要多种作业，难以实现自动化与机械化，需要花费时间。

问

现在受木制品高档化及分档次化的影响，被涂饰部件的形状也向复杂化发展。木制

饰

品涂饰对象由二维形状向三维形状化发展。即由以往的胶合板、地板等平面形状的桌

材

子、室内装饰用材那种简单的立体形状被涂物，进而发展为雕刻部件、有装饰的框架结

产

构部件、像家具那样的复杂形状的被涂饰物的涂饰。被涂饰物形状的复杂化，将直接导

场

致制品砂光的机械化效率、自动化程度显著下降。木制品设计者在设计阶段就应考虑到

以

饰要求、效果与成本等因素。

由于基材材质的低劣化和价格高涨，难以得到大面积的均一的木材，为此必须将

好

MDF、LVL、胶合木等工艺木质材料作为建筑、室内装饰和家具制造的材料。目前工艺木质材料直接用于木制品的数量在不断增加，因此需要与实体木材及传统人造板涂饰所

数

不同的涂饰技术。

成

此外，涂饰技术不是基材的延伸，设计使人们喜好的富有观感性的图案也是涂饰的任务。

度

基于推销和使用目标的要求，最近开发出广义的功能性涂料，市场对它们的需求量

HO-CH2-CH-OH ＋ n ○： 0固0.01 CH，O O＝ CH3 OⅡ0 HfCH-CH-0-C-CH＝CH-不饱和聚酯树脂的固化过氧化甲乙酮过氧化环已酮

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